informe-seminario analisis.

8/22/2019 informe-seminario analisis.

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PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA CULOMBIMETRIA

En una titilacin culombimtrica el punto de equivalencia se establece por mtodos

potenciomtricos, conductmetros o indicadores de color, pero el reactivo, en vez de

agregarse de una bureta, se genera por electrolisis. De este modo no se requieren

soluciones estndares y el reactivo generado puede ser uno (por ejemplo Br2 o Cl2) que,

por su inestabilidad; no puede usarse como solucin estndar del modo convencional. La

cantidad de reactivo se determina a partir del tiempo y de la corriente que se requieren

para alcanzar el punto de equivalencia, con base en la ley de Faraday

Tiempo(s) X numero de ma = numero de m. eq.

96500

Normalmente, de esta manera se determinan cantidades pequeas y debe usarse un

dispositivo para mantener una corriente constante. El tiempo puede determinarse por

medio de un cronometro, pero es mejor usar un contador electrico de tiempo controlado

por la misma corriente. Tambien es importante, en una determinacin dada, hacer una

determinacin piloto con una cantidad conocida de constituyente para determinar la

eficiencia de la corriente.

Como ejemplo de la titulacion culombimetrica, considrese la titulacin de un acido. Lasolucin diluida del acido por titularse se agrega a una solucin moderadamente

concentrada de NaBr. Se usa un nodo de platino y un ctodo de plata. Se inicia la

electrolisis, se mantiene constante la corriente se determina potenciometricamente el

valor del pH de la solucin bien agitada, a intervalos frecuentes de tiempo durante la

electrolisis. Se puede graficar una curva de titulacion. (pH contra tiempo) para

determinar el punto de equivalencia, o la electrolisis puede conducirse solo hasta el

punto en donde se alcance un valor apropiado del pH.

Las reacciones en los electrodos son :

Anodo: 2Ag + 2Br- 2AgBr + 2e-

Catodo: 2H2O + 2e- 2OH- + H2


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En efecto, el acido esta siendo titulado por los iones hidroxilo generados . Si, por

ejemplo se requieren 350 s para que una corriente de 0.100 amp. Lleve la solucion al

punto de equivalenia con una eficiencia de corriente de 100%, entonces:

350 X 100 = 0.363 meq. Acido

96500Estaban presente en la muestra agregada.

Utilizando una solucion de un electrolito inerte (por ejemplo, Na2SO4), electrodos de

platino y compartimientos separados para el anodo y para el catodo (conectadas solo por

un puente electrolito). Las reacciones de los electrodos son:

nodo : H2O 2H+ + O2 + 2e-

Ctodo : 2H2O + 2e- 2OH-

+ H2

En este caso, un acido pueden en efecto, titularse el compartimiento catodico y un lcali

puede titularse en el compartimiento andico.


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INTRODUCCION A LOS METODOS CULOMBIMETRICOS

La culombimetria abarca un grupo de mtodos analticos que conllevan la medida de la

cantidad de electricidad (en culombios) necesaria para modificar cuantitativamente el

estado de oxidacin del analito. Al igual que los mtodos gravimetritos, la

culombimentria ofrece la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la

cantidad medida (culombios en este caso) y el peso del analito se puede deducir a partir

de constantes fsicas conocidas: por tanto normalmente no se requiere calibracin o

estandarizacin. Los mtodos culombimetricos son a menudo tan exactos como los

mtodos gravimetritos o volumetricos.

A) Unidades de cantidad de electricidad

La cantidad de electricidad o carga puede expresarse en unidades de culombio (C)

y de faraday (F). el culombio es la cantidad de carga que es transportada en un

segundo por una intensidad de corriente constante de un amperio. Por tanto, para

una intensidad de corriente constante de un amperio durante 1 segundo, el numero

de culombios Q viene dado por la expresin.

Q = I . t

Para una intensidad de corriente variable, el numero de culombios viene dado por

la integral

Q = I dt

El faraday es la carga en culombios asociada con un mol de electrones . la carga

del electrn es 1.60218 x 1019, y se puede, por tanto esribir.

IF = 6.02218 x 10 e- x 1.60218 x 10-19C = 96485 C

Mole- e- mole-

La relacin entre la carga y la cantidad electrolizada de una especie viene dada por

la ley de faraday, que es


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Q = nFN

B) Tipos de mtodos culombimtricos

Para el anlisis culombimetrico se utilizan dos tcnicas generales: la potenciostatica

y la amperostatica.

La potenciostatica requiere mantener el potencial del electrodo de trabajo e un valor

constante en el que tiene lugar la oxidacin o reduccin cuantitativa del analito sin

intervencin de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente.

El mtodo amperostatico utiliza una intensidad de corriente constante que se

mantiene hasta que un indicador seala la finalizacin de la reaccin analtica La

cantidad de electricidad necesaria necesaria para alcanzar el punto final se calcula

entonces a partir de la intensidad de corriente y del tiempo que esta circula. Este

ultimo mtodo ha encontrado mas aplicaciones que el primero frecuentemente se le

denomina valoracin culombimetrica


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CULOMBIMETRA

Tres mtodos electro analticos se basan en la oxidacin o reduccion durante un tiempo

suficiente para asegurar su conversin cuantitativa a un nuevo estado de oxidacin.

Estos metodos son: la culombimetria a potencial constante, la culombimetria a

intensidad constante, o las valoraciones culombimetricas y la electrogravimetria. En

los mtodos electrogravimetricos se pesa el producto de la electrolisis que se deposita

sobre uno de los electrodos. Por otra parte, en los procedimientos culombimetricos, es la

cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis la que sirve como

medida de la cantidad de analito presente.

RELACIONES INTENSIDAD POTENCIAL DURANTE LA ELECTROLISIS

Una electrolisis puede llevarse acabo de una de las tres maneras siguientes:

1. Manteniendo constante el potencial aplicado

2. Manteniendo constante la intensidad de la corriente de la electrolisis.

3. Manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo

Es util considerar las consecuencias de cada uno de estos modos de operacin. Para los

tres, el comportamiento de la celda se rige por una ecuacin similar.

Eapl = Ee - Es + (ncc + nck) + (nac + nak) - IR

Donde:

Eapl : Potencial aplicado desde una fuente externaEe Es : Potenciales reversibles o termodinmicosncc nck : Sobrepotenciales debido a la polarizacion de concentracinnac nak : Sobrepotenciales andicos.

FUNCIONAMIENTO DE UNA CELDA A UN POTENCIAL APLICADO FIJO

La manea mas simple de llevar a acabo una electrolisis analtica es mantener el potencial

aplicado a la celda en un valor masomenos constante. Sin embargo, este procedimiento

suele tener diversas limitaciones. Estas limitaciones pueden comprenderse si se

consideran las relaciones intensidad-potenciale una celda electrodica tipica.


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Por ejemplo:

Considrese una celda para la determinacin de cobre(II), que consta de dos electrodos

de platino, cada uno con un area superficial de 150cm2 sumergidos en 200ml. de una

solucin que es 0.0220 M en ion cobre(II) y 1.00 M en ion hidrogeno. La resistencia de

la celda es 0.5 ohmios.A l aplicar una diferencia de potencial adecuada entre los loselectrodos, el cobre se deposita en el ctodo, y se desprende oxigeno a una presion

parcial de 1.00 atm. En el nodo, la reaccin global en la celda es:

Cu2+ + 2e- Cu(s) + O2(g) + 2H+

Potencial inicial termodinmico

Los datos de las semirreaciones estndar para las dos semirreaciones de la celda que se

consideran son

Cu2+ + 2e- Cu(s) E0= 0.34V

O2(g) + 2H+ + 2e- H2O E0= 1.23V

Utilizando el mtodo mostrado puede demostrarse que el potencial termodinamico para

esta celda es -0.94v . Por lo tanto, no deberia esperarse paso de corriente si se aplican

potenciales menos negativos; a potenciales mas negativos, deberia observarse un

aumento lineal de la intensidad de corrienteen ausencia de polarizacion de transferencia

de carga o de concentracin.

Estimacin del potencial necesario

Para la celda que se esta considerando, la polarizacion de transferencia de carga tiene

lugar solo en el nodo donde se desprende el oxigeno, siendo la reaccin catdica rpida

y reversible. Esto es igual a 0. adems la polarizacin de concentracin en el nodo es

despreciable en todo momento ya que el reactante andico (agua) esta en un gran exceso

comparado con los cambios de concentracin que tienen lugar como consecuencia de laelectrolisis; por lo tanto, la capa superficial nunca llegara a estar sin reactantes, y nac estambien despreciable.

Cambios de corriente durante una electrolisis a potencial aplicado constante

Es til considerar los cambios de intensidad de corriente en la celda que se esta

considerando cuando el potencial se mantiene constante en -2.5v durante la electrolisis.

En este caso, debe esperarse una disminucin en la intensidad de la corriente con el

tiempo debido a la disminucin de iones cobre en la disolucin, as como a un aumentoen la polarizacin de concentracin catdica. En realidad, con la aparicin de la


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polarizacin de concentracin, la intensidad de corriente disminuye de forma

exponencial con el tiempo es decir:

It = Ioe-kt

It : intensidad de corriente en t minutos.Io : intensidad de corriente inicial.

Los valores para la constante de K se pueden evaluar a partir de la siguiente relacin

K = 25.8 DA

V

D: Coeficiente de diffusion

A: rea superficial del electrodoV: volumen de la disolucin en cm3

: espesor de la capa superficial

Cuando el potencial inicial aplicado es -2.5v, se comprueba que de forma prcticamente

inmediata despus de la aplicacin del potencial, se produce una polarizacion de

concentracin y por tanto una disminucin exponencial de la intensidad de corriente.

Cambios de potencial durante una electrolisis a potencial aplicado constante

Como se menciono anteriormente, el potencial termodinmico del nodo se mantiene

sustancialmente constante durante la electrolisis debido al gran exceso de reactante

(agua) y al pequeo cambio de concentracin del producto de la reaccin (H+). El

potencial del ctodo reversible Ee se hace menor (mas negativo) a medida quedisminuye la concentracin de cobre. La curva para Ee se dedujo sustituyendo laconcentracin de cobre, calculada despus de varios periodos de electrolisis con la

ecuacin de Nernst.

ELECTROLISIS A INTENSIDAD CONSTANTE

La electrodeposicion analtica que se esta considerando, al igual que otras, puede

llevarse a cabo manteniendo constante la intensidad de corriente, en lugar del potencial

aplicado. En este caso, se requiere aumentar peridicamente el potencial aplicado

mientras tiene lugar la electrolisis.

Se ha visto que la polarizacion de concentracin en el ctodo provoca una disminucin

de la intensidad de corriente, inicialmente, este efecto se puede compensar parcialmente

aumentando el potencial aplicado. Las fuerzas electroestticas posponen, en estos casos


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el inicio de la polarizacin de concentracin al aumentar la rapidez a la que los iones

cobre llegan a la superficie de electrodo.

CULOMBIMETRIA POTENCIOSTATICA

En Culombimetra Potenciosttica, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en

un valor constante que provocara que el analito reaccione cuantitativamente con la

corriente sin que intervengan otros componentes de la muestra. Un anlisis de este tipo

posee todas las ventajas de un mtodo electrogravimetrico y no esta sujeto a la

limitacin impuesta por la necesidad de obtener un producto que se pueda pesar. Esta

tcnica puede, por lo tanto aplicarse a sistemas que den depsitos con deficientes

propiedades fsicas al igual que a reacciones que no des productos slidos.

Por ejemplo:

El arsnico puede determinarse culombimetricamente por oxidacin electroltica del

acido arsenioso (H3AsO3) a acido arsnico (H3AsO4) en un nodo de platino.

A) Instrumentacin

La instrumentacin que se utiliza en la Culombimetra Potenciosttica se compone

de una celda de electrolisis, un potenciostato y un dispositivo integrador para

determinar el nmero de culombios.

Celdas

La figura nos ilustra 2 tipos de celdas que se usan en culombimetria

potenciostatica. La primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla de platino y

un electrodo auxiliar de alambre de platino, que esta separado de la disolucin a

analizar por un tubo poroso que contiene el mismo electrolito soporte de la

disolucin a analizar.

La segunda clase de celda es una tipo piscina de mercurio. Un ctodo de mercurio

es particularmente til para separar elementos fcilmente reducibles como etapa

preliminar en un anlisis . Por ejemplo, el cobre, niquel, el cobalto, la plata, y el

cadmio se separan fcilmente de iones tales como el aluminio, el titanio, etc


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Potenciostatos

Un potenciostato es un dispositivo electrnico que mantiene el potencial de un

electrodo de trabajo en un valor constante respecto al electrodo de referencia.

Los mtodos culombimetricos a potencial controlado se han aplicado para la

determinacin de alrededor de 55 elementos de compuestos inorgnicos. El mercurio

se presenta como el ctodo mas adecuado y se han descrito mtodos para la

deposicin de ms de dos docenas de metales e este electrodo. El mtodo ha

encontrado amplia utilizacin en el campo de la energa nuclear para la

determinacin y prcticamente sin interferencias de uranio y plutonio.

El procedimiento culombimetricoa potencial controlado tambin ofrece posibilidades

para la determinacin electroltica (y sntesis) de compuestos orgnicos.

Las medidas culombimentricas permiten el anlisis de estos compuestos con un error

relativo de algunas dcimas por ciento.

Los mtodos culombimetricos a intensidad de corriente variable se utilizan con

frecuencia para el control continuo y automticos de las concentraciones de los

constituyentes de gases y lquidos.

Integradores

Los aparatos ms modernos para culombimetra potenciosttica emplean

integradores digitales para determinar el nmero de culombios necesarios paracompletar la electrlisis.


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VALORACIONES CULOMBIMETRICAS(CULOMBIMETRIA AMPERIOSTATICA)

Una valoracin culombimtrica utiliza un valorador que se genera electrolticamente

mediante una corriente constante. En algunos anlisis, el proceso electrodito activo

implica solo la generacin del reactivo; un ejemplo es la valoracin de haluros con iones

plata producidos en un nodo de plata.

En otras valoraciones, el analito puede tambin interaccionar directamente con el

electrodo generador; un ejemplo de esto ltimo es la oxidacin culombimtrica de hiero

(II), en parte por el cerio (IV) generado electrolticamente y en parte por una reaccin

electrdica directa. En cualquier caso, el proceso neto debe tener una eficacia de

corriente prxima al 100 por 100 con respecto a un cambio qumico nico en el analito.

La intensidad de corriente en una valoracin culombimtrica se mantiene

cuidadosamente en un nivel constante y exactamente conocido mediante un amperostato;

el producto de esa intensidad de corriente en amperios y del tiempo en segundosrequeridos para alcanzar el punto final, da el numero de culombios, que es proporcional


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a la cantidad de analito implicado en la electrlisis. El hecho de mantener la intensidad

de corriente constante en esta operacin impide la oxidacin o reduccin cuantitativas de

las especies desconocidas en el electrodo generador, ya que es inevitable la polarizacin

de concentracin antes de que la electrlisis pueda completarse. El potencial del

electrodo debe entonces aumentar si se va a mantener la corriente constante. A no ser

que este aumento del potencial d lugar a un reactivo que pueda reaccionar con elanalito, la eficiencia de la corriente ser menor del 100 por 100. En una valoracin

culombimtrica, entonces, al menos parte y frecuentemente el total de la reaccin en la

que interviene el analito tiene lugar lejos de la superficie del electrodo de trabajo.

Una valoracin culombimtrica, al igual que un procedimiento volumtrico ms

convencional requiere algunos medios para detectar el punto de equivalencia qumico.

La mayora de los puntos finales aplicables al anlisis volumtrico son igualmente

satisfactorios aqu; se han aplicado con xito la observacin visual de los cambio de

colores de indicadores, as como medidas potenciomtricas, amperomtricas y de

conductancia.

Aparatos Elctricos

Los valores culombimtricos se pueden adquirir a travs de varias casas suministradoras

de productos de laboratorio. Adems pueden montarse fcilmente a partir de

componentes que se encuentran en la mayora de los laboratorios.

La presente figura representa los componentes principales de un valorador

culombimtrico tpico. Se incluye una fuente de corriente constante y un interruptor que

simultneamente inicia la corriente y pone en marcha un reloj electrnico. Tambin se

necesita un medio para medir con exactitud la intensidad de la corriente. En esta figura,

se utiliza para esta medida la cada del potencial a travs de la resistencia patrn R .


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Celdas para valoraciones culombimtricas

Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo un electrodo auxiliar

para completar el circuito. El electrodo generador, que debe tener un electrodo

superficial relativamente grande, es a menudo una lamina rectangular o un alambre de

platino en espiral; tamben se puede utilizar un electrodo en forma de rejilla como elctodo mostrado en la figura.

Los productos que se forman en el segundo electrodo representan frecuentemente

fuentes potenciales de interferencia. Por ejemplo la generacin andica de agentes

oxidantes se acompaa con frecuencia del desprendimiento de hidrogeno en el ctodo; a

menos que se permita el escape de este gas de la disolucin, se hace probable su

reaccin con el agente oxidante. Para eliminar este tipo de dificultad, el segundo

electrodo se asila mediante un disco fritado o algn otro medio poroso.

Se muestra una celda tpica para una valoracin culombimtrica

Una alternativa al aislamiento del electrodo auxiliar es un dispositivo tal como el que se

muestra en la figura en el que el reactivo se genera externamente.

El aparato esta dispuesto de tal manera que el flujo de electrolito continua brevemente

despus de interrumpir la corriente, fluyendo as el reactivo residual al recipiente de la

valoracin. Observe que el aparato que se muestra en la figura proporciona ya sea iones

hidrgeno o hidrxido dependiendo de qu brazo se utilice. El aparato a sido tambin

utilizado para generar otro reactivo tales como yodo producido por la oxidacin deyoduro en el nodo.


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Aplicaciones de las valoraciones columbimtricas

Se han desarrollado valoraciones culombimtricas para todos los tipos de reacciones

volumtricas. En los siguientes prrafos se describen agunas aplicacione seleccionadas.

Valoraciones de Neutralizacin

Tanto los cidos dbiles como los fuertes pueden valorarse con un elevado grado deexactitud utilizando iones hidrxido generados en un ctodo mediante la reaccin

Se pueden utilizar las celdas que se mostraron en las figuras previas. Una alternativa

adecuada supone la colocacin de un alambre de plata como nodo y la adicin de iones

cloruro o bromuro a la disolucin de analito. La reaccin en el nodo es entonces

Naturalmente, el bromuro de plata no interfiere con la reaccin de neutralizacin como

lo haran los iones hidrgeno que se forman en la mayora de los nodos.Para estas valoraciones pueden utilizarse tanto determinaciones potenciomtricas de los

puntos finales, como indicadores. Los problemas asociados con la estimacin del punto

de equivalencia son idnticos a los encontrados en el anlisis volumtrico convencional.

Sin embargo, una ventaja real del mtodo culombimtrico es que la interferencia por el

in carbonato es bastante menos dificultosa; slo es necesario eliminar el dixido de

carbono de la disolucin que contiene el analito, por desaireacin con gas libre de

dixido de carbono, antes de empezar el anlisis.

La valoracin culombimtrica de bases fuertes y dbiles se puede llevar a cabo con iones

hidrgeno generados en un nodo de platino.


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En este caso, el ctodo debe aislarse de la disolucin o debe utilizarse la generacin

externa para evitar la interferencia por parte de los iones hidrxido producidos en aquel

electrodo.

Valoraciones de precipitacin y de formacin de complejos

Se han desarrollado una gran variedad de valoraciones culombimtricas que utilizan

iones plata generado inicamente. Puede utilizarse una celda, con un electrodo

constridos a partir de un alambre grueso de plata de cierta longitud. Los puntos finales se

detectan potenciometricamente o con indicadores qumicos. Se han descrito anlisis

similares, basados en la generacin de in mercurio (I) en un nodo de mercurio.

Una de las valoraciones culombimtricas interesantes es la que utiliza una disolucin del

complejo aminado de mercurio (II) del cido etilendiamino tetractico (H4Y). El agente

complejante es liberado en la disolucin como consecuencia de la siguiente reaccin en

el ctodo de mercurio:

Debido a que el quelato de mercurio es ms estable que los correspondientes complejos

con calcio, zinc plomo o cobre, la complejacin de estos iones no tendr lugar hasta que

el proceso electrdico libere el ligando.


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Valoraciones de oxidacin/reduccin

La tabla indica la variedad de reactivos que pueden generarse culombimtricamente y

los anlisis en los que se han empleado. Entre los agentes oxidantes, el bromo

electrogenerado ha demostrado ser particularmente til siendo la base de una multitud de

mtodos. Son tambin de inters algunos reactivos poco corrientes que no se utilizan

normalmente en anlisis volumtrico debido a la inestabilidad de sus disoluciones; stos

incluyen el in plata divalente, el manganeso trivalente y el complejo de cloruro con el

cobre monovalente.

Comparacin de las valoraciones culombimtricas y volumtricas

Es interesante sealar varias analogas entre los mtodos e instrumentos

culombimtricos y volumtricos. Ambos requieren un punto final observable y en

consecuencia estn sujetos a un error de valoracin. Adems, en ambas tcnicas, la

cantidad de analito se determina evaluando su capacidad de combinacin, en un caso,

con una disolucin patrn, y en el otro, con los electrones. Las reacciones tambin debencumplir los mismos requisitos; esto es, deben ser rpidas, prcticamente completas y

libres de reacciones secundarias. Finalmente, existe una estrecha analoga entre los

diversos componentes del instrumento en a figura y el instrumento y las disoluciones

empleadas en un anlisis volumtrico convencional. La fuente de intensidad de corriente

constante y conocida tiene la misma funcin que la disolucin patrn en un mtodo

volumtrico. El reloj y el interruptor se corresponden exactamente con la bureta, el

interruptor desempea la misma funcin que la llave de cierre. Durante las primeras

etapas de una valoracin culombimtrica, el interruptor se mantiene cerrado durante

periodos largos; sin embargo, cuando se aproxima el punto final, se llevan a cabo

pequeas adiciones del reactivo cerrando el interruptor durante intervalos cada vez

ms cortos. La similitud con la manera de utilizar la bureta es obvia.


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Se puede afirmar que las valoraciones culombimtricas presentan algunas ventajas reales

en comparacin con los procesos volumtricos clsicos. La ms importante entre ellas es

la eliminacin de los problemas asociados con la preparacin, estandarizacin, y

almacenamiento de las disoluciones patrn. Esta ventaja es particularmente importante

con los reactivos lbiles tales como el cloro, el bromo o el in titanio (III); debido a su

inestabilidad, estas especies no son adecuadas como reactivos volumtricos. Sinembargo, su utilizacin en anlisis culombimtrico es directa, ya que reacciona con el

analito inmediatamente despus de ser generados.

Cuando se requieren pequeas cantidades de reactivo, las valoraciones culombimtricas

ofrecen una considerable ventaja. Si se elige adecuadamente la intensidad de corriente se

pueden introducir microcantidades de una sustancia con facilidad y exactitud; el proceso

volumtricos equivalente requiere pequeos volmenes de disoluciones muy diluidas, un

recurso siempre difcil.

Se puede utilizar una fuente de intensidad constante para generar reactivos de

precipitacin, de formacin de complejos, de xido/reduccin, o de neutralizacin.

Adems el mtodo culombimtrico se adapta fcilmente a las valoraciones automticas,ya que el control de la intensidad de corriente se consigue fcilmente.

Las valoraciones culombimtricas estn sujetas a cinco fuentes de error:

1. Variacin de la intensidad de corriente durante la electrlisis.

2. Desviacin del proceso de 100 por 100 de eficacia en la corriente.

3. Error en la medida de la intensidad de corriente.

4. Error en la medida del tiempo

5. Error de valoracin debido a la interferencia entre el punto de equivalencia y el punto

final.

La ltima de las limitaciones es comn tambin a los mtodos volumtricos; cuando el

factor limitante es el error de indicador, los dos mtodos tienen probablemente la misma

exactitud comparable.

Con instrumentacin sencilla, se pueden alcanzar fcilmente intensidades de corriente

constantes dentro de 0,2 por 100 relativo. Con aparatos algo ms sofisticados, puede

obtenerse un control hasta del 0,01 por 100. Por lo que, en general, los errores debidos afluctuaciones en la corriente rara vez son de importancia.

A pesar de que son difciles las generalizaciones respecto a la magnitud de la

incertidumbre asociada con el proceso electrdico, aparecen a menudo en la bibliografa

eficacias de la intensidad de corriente del 99,5 por 100 y hasta superiores a un 99,9 por

100. Las intensidades de corriente se miden fcilmente hasta un 0,1 por 100 relativo.

Entonces para resumir, las medidas intensidad-tiempo requeridas para una valoracin

culombimtrica son inherentes tan o ms exactas que las medidas comparables de

volumen-molaridad en un anlisis volumtrico clsico, en particular cuando estn

implicadas pequeas cantidades de reactivo. A menudo, sin embargo, la exactitud de un

valoracin no viene limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del punto final;respecto a esto los dos procedimientos son equivalentes.


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Valoraciones culombimtricas automticas

Varios fabricantes valoradores culombimtricos automticos. La mayora utiliza el puntofinal potenciomtrico. Algunos de los instrumentos comerciales son multiusos y pueden

utilizarse para la determinacin de una variedad de especies. Otros estn diseados para

un nico tipo de anlisis. Ejemplos de este ltimo lo constituyen: valoradores de cloruro

en los que el in plata se genera culombimetricamente; sistemas de control de dixido de

azufre, en donde el bromo generado andicamente oxida al analito a iones sulfato; los

sistemas de control de dixido de carbono, en los cuales el gas absorbido en

monoetanolamina, se valora con una base generada culombimtricamente; y valoradores

de agua en los que el reactivo de Karl Fischer se genera electroqumicamente.

BIBLIOGRAFA:

Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. Jemes Holler, Stanley R. Crouch.

FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA. Editorial Thomson- 8 Edicin.

Capitulo 22. pag 659-674.

Dorglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman. PRINCIPIOS DE

ANALISIS INSTRUMENTAL. Editorial Mc Graw Hill. Capitulo 24. pag 673-

690.

HARRIS, Daniel C. ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO. EditorialReverte. 5 Edicion. Capitulo 17.3. pag 380-383


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EJERCICIOS

1.- Se usa una corriente de 0.8 A para depositar Cu en el ctodo y oxigeno en el nodode una celda electroltica. Calcule el n de g de cada producto formados en 15.2 min.

Suponiendo que no hay ninguna otra reaccin redox.

Cu2+ + 2e- CU(s)

2H2O 4e- + O2 + 4H+

Q = I . t

t = 15.2 min. = 912 seg.

Q = I . t 0.80 X 912 = 724.6

[Cu] = 729.6 = 0.00378 mol Cu

2mole- X 96500 C/mole-

Mol Cu

[O] = 729.6 = 0.00189 mol O24mole- X 96500 C/mol

Mol O2


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2.- El I2 generado electrolticamente se uso para determinar la cantidad de H2S en 100mlde agua salobre. Despus de aadir el exceso de KI, la valoracin requiri una corriente

constante de 36,32 mA durante 10,12 min. La reaccin fue:

Exprese el resultado del anlisis en ppm de H2S

Semirreaccin del nodo: S2- S0 + 2 e-

Semirreaccin del ctodo: I20 + 2 e- 2 I-

Se aprecia que: 1 mol H2S genera 2 mol e-

Datos:

t = 10,12 min

I = 36,32 mA

Pasamos la [H2S] en mol a [H2S] en ppm:

H2S + I

2S

(s)+ 2 H+ + 2 I-

Oxidacin

Reduccin

C


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3.- Calcular el tiempo que se requiere aplicar una corriente constante de 0.800 A paradepositar 0.100 g de:

a) Tl ( III ) como elemento sobre un ctodo

Tl3+ + 3e- Tl (s)

[Ti] = I*t 0.1g = 0.8 A* t(s)

n*F 204.38g/mol 3 mole-/molTl*96500C/ mole-

t = 115.06 s

b) Tl ( I ) como Tl2O3 sobre un nodo

2O2- O2 + 4e-

Tl3+ +2e- Tl1+

6O2- 3O2 + 12e-

4Tl3+ +8e- 4Tl1+

2Tl2O3 3O2 + 4Tl

1+ + 4e-

2mol Tl2O3 4mol e-

1mol Tl2O3 2mol e-

[Tl2O3] = I*t 0.1g = 0.8* t

n*F 204.38 2*96500

t = 118.04 s

c) Tl ( I ) como elemento sobre un ctodo

Tl1+ + 1e- Tl (s)

[Ti] = I*t 0.1g = 0.8* t

n*F 204.38 1*96500

t = 59.02 s


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4.- Una solucin de NaBr 0.200 M tiene un pH de 6.50. Se le agrega una pipeta de 25ml de solucin diluida de HCl con un ctodo de Pt y un nodo de Ag, se titula

culombimtricamente con una corriente que se mantiene a 6.0 x amp. Al final de 8

min 20 un medidor de pH muestra que el pH de la solucin es nuevamente de 6.50.

Suponiendo 100% de eficiencia en la corriente, Cul fue la normalidad de la solucin

cida agregada?

SOLUCIN

, n = 1

= =

=

Pero N = M .

Entonces : N = 0.001 x 1

Respuesta: N = 0.001 N


22/22

5.- Se aadi un exceso de HgNH3Y2- a 25ml de agua de pozo. Exprese la dureza delagua en ppm de CaCO3 si el EDTA necesario para la valoracin se genero en un ctodo

de mercurio en 1,05 min. Por una corriente constante de 52,7 mA. Suponga que la

eficiencia de la corriente es del 100%

HgNH3Y2- + NH4

+ + 2 e- Hg (l) + 2NH3 + HY3+

Ca0 Ca2+ + 2e-

t = 1,05 min = 63 s

I = 52,7 mA = 0,0527 A Q= 63 s x 0,0527 A = 3,3201 C

Hallamos moles de Calcio:

[ ] molCa

mole

CmolCa

mole

CCa

51072,1

965002

3201,3

=

=

Finalmente hallamos concentracin de Carbonato de Calcio en ppm:

LCaCOgr

CaCOmg

molCaCO

CaCOgr

molCa

molCaCOmolCa

025,0

1

.1

.1000

1

.100

1

11072,1

3

3

3

335

L

CaCOmg

025,0

.72,1 3= 68,8 ppm CaCO3

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