Laboratorio-Téc d Síntesis d Comp Inorgá

LABORATORIO III2009

GUA DE ACTIVIDADES

Profesores Dr. Gerardo A. Argello Dr. Juan E. Argello

Auxiliares Docentes

Dr. Dr. Lic. Lic. Lic. Lic. Bioq. Lic.

Malanca, Fabio Rosas, Maximiliano Aiassa, Ivana Lucero, Paola Cortina, Pablo Capeletti, Ariel Vaillard, Victoria Jara, Gabriel

Lic. Dr. Lic. Lic. Lic. Lic. Bioq.

Romero, Marcelo Prez, Manuel Montas, Juan P. Colomer, Juan Pablo Bouchet, Lydia Sueldo, Valeria Herrera Cano, Natividad

Facultad de Ciencias Qumicas Universidad Nacional de Crdoba

Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C.

Web: http://www.fcq.unc.edu.ar/lab3

INDICEOrganizacin Programa Bibliografa Cronograma de Actividades Sistema de Evaluacin Continua Horarios de Comisiones Recomendaciones Generales Normas de Seguridad en el Laboratorio Tabla Peridica de los Elementos Actividades Experimentales Laboratorio No 01: Revisin conceptual de Equilibrio qumico y xido reduccin. Identificacin de especies qumicas. Laboratorio No 02: Sntesis y Caracterizacin de compuestos inorgnicos. Sntesis de sulfato de cobre y Tiosulfato de Sodio. Caracterizaciones. Laboratorio No 03: Espectroscopa UV-Visible. Aplicaciones. Laboratorio No 04: Extraccin con Solventes. Coeficiente de distribucin y Particin. Equilibrios. Laboratorio No 05: Espectroscopa IR y RMN. Aplicacin. Laboratorio No 06: Sntesis de halogenuros de alquilo-SN1, SN2. Laboratorio No 07: Mediciones cinticas. Determinacin de Parmetros Termodinmicos y Cinticos. Laboratorio No 08: Complejos de Metales de Transicin Efecto de los ligandos. Serie espectroqumica. Termocromismo. o Laboratorio N 09: Propiedades de los elementos representativos 1-15 Laboratorio No 10: Propiedades de los elementos representativos 16 y 17. Qumica de los metales de transicin. Laboratorio No 11: Reactividad de grupos funcionales. Alcoholes, aminas y derivados carbonlicos y carboxlicos. Sntesis de Alquenos. Laboratorio No 12: Integracin de contenidos. 23 37 45 53 71 109 121 135 143 155 165 189 Pg. 3 5 6 7 8 9 10 22

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PROGRAMA DE LABORATORIO III - 2009 OBJETIVO El curso de laboratorio III, tiene como objetivo proporcionar conocimientos prcticos relacionados con tcnicas de sntesis de compuestos inorgnicos y orgnicos, procedimientos para la separacin y purificacin, reacciones y uso de mtodos instrumentales para la caracterizacin aplicando conceptos fundamentales de la Qumica Fsica. Parte de las actividades seleccionadas de laboratorio, permitirn la corroboracin experimental de propiedades relacionadas con las estructuras, las reactividades qumicas de elementos y compuestos, velocidad y mecanismos de reaccin, como as tambin una introduccin al anlisis cualitativo. PROGRAMA Unidad 1: Equilibrio Qumico. Dependencia con la composicin y con la temperatura. Identificacin de especies en sistemas inorgnicos y orgnicos. Reacciones qumicas: Reacciones de precipitacin, de formacin de complejos y de xido-reduccin. Agentes oxidantes y reductores tpicos. (permanganato de potasio, dicromato de potasio, bromo, perxido de hidrgeno, cido ntrico, tiosulfato de sodio, metales, ioduro de potasio). Oxidacin de alcoholes. Reduccin del grupo carbonilo: aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos y derivados. Otros tipos de reacciones. Algunos mtodos instrumentales: Mtodos espectroscpicos: Conceptos bsicos de la espectroscopia de absorcin y emisin. Espectros atmicos y electrnicos moleculares. Espectrofotometra de llama y de absorcin UV-visible. Cromforos. Principios generales de la espectroscopia IR: Vibraciones moleculares. Niveles de energa de un oscilador y frecuencias vibracionales. Frecuencias caractersticas de grupos funcionales. Espectroscopa de resonancia magntica nuclear. Campo magntico. Espines nucleares y momentos magnticos. Desplazamiento qumico; relacin la estructura molecular y entorno qumico. Unidades de desplazamiento qumico. Acoplamiento espn-espn, multiplicidad. Integracin de seales. Determinacin de estructuras moleculares sencillas. Aplicaciones. Unidad 2: Sntesis y caracterizacin de compuestos orgnicos e inorgnicos. Aplicacin de tcnicas bsicas de laboratorio en la sntesis, separacin y purificacin. Diagrama de fases para dos componentes. Inmiscibilidad de lquidos. Extraccin. Coeficiente de Reparto. Mtodos Cromatogrficos. Cromatografa en fase gaseosa. Generalidades. Aplicaciones. Eliminacin bimolecular en halogenuros de alquilo. Estereoqumica de la reaccin, anlisis de productos. Mecanismo de eliminacin unimolecular (E1). Reacciones de eliminacin de alcoholes. Preparacin de alquenos. Caracterizacin por espectroscopa IR y RMN. Reacciones de alquenos. Adicin de bromo.

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Reacciones de oxidacin de alquenos. Formacin de dioles. Ruptura con permanganato de potasio. Sntesis de sulfato de cobre. Caracterizacin. Propiedades estructurales. Rendimiento. Uso de la espectrofotometra de absorcin. Unidad 3: Propiedades peridicas. Metales de transicin. Complejos. Propiedades peridicas de los elementos de transicin. Sntesis y caracterizacin de complejos. Isomera geomtrica. Cambios estructurales interpretados en funcin de la teora del campo cristalino. Uso de la espectrofotometra de absorcin. Ligandos monodentados y polidentados. Equilibrios en solucin. Aplicaciones. Unidad 4: Velocidades de reacciones qumicas. Mecanismos de reaccin, dependencia con la temperatura. Catlisis. Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular y bimolecular (SN1 y SN2). Sntesis y caracterizacin de halogenuros de alquilo. Reacciones de sustitucin de alcoholes. Reactividades de halogenuros de alquilo en reacciones de sustitucin nucleoflica. Determinaciones de constante de velocidad, efecto del solvente y la temperatura. Aplicacin de la espectroscopa IR y RMN. Unidad 5: Propiedades generales de grupos de elementos representativos. Propiedades de los grupos representativos 1-17. Reacciones tpicas de los elementos y compuestos. Comportamiento cido-base, rdox, reacciones de precipitacin, otras reacciones. Algunas analogas con las propiedades de compuestos orgnicos. Formacin de compuestos organometlicos. Unidad 6: Generalidades de grupos funcionales. Analogas con especies inorgnicas. Reactividad de grupos funcionales. Propiedades generales cidobase, estructurales y reacciones de caracterizacin de grupos funcionales: aminas primarias, secundarias y terciarias; alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Analogas con las propiedades de especies inorgnicas: agua, amonaco, otras especies. Aplicacin a mtodos de extraccin. Reactividad de alcoholes, aminas, y grupo carbonilo (aldehdos y cetonas). Ensayos de identificacin. Uso de aldehdos y cetonas en sntesis orgnica. Condensacin aldlica. Deshidratacin de aldoles. Condensacin aldlica cruzada. Unidad 7: Anlisis cualitativo. Anlisis cualitativo inorgnico y orgnico. Procedimientos generales y algunas reacciones especficas de identificacin. Uso de mtodos instrumentales.

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. BIBLIOGRAFA


-L. G. Wade, Jr.; "Qumica Orgnica".2da Hispanoamericana S.A., Mxico.1993. -A. Streitwieser, C.H. Heathcock, Interamericana, Espaa.1986. "Qumica

edicin. Orgnica".

Prentice 3ra

Hall

edicin.

-F. A. Carey, "Qumica Orgnica". 3ra edicin. McGraw-Hill Inc. Espaa. 1999. -D. L. Pava, G.M. Lampman, G.S. Kriz, Jr. "Introduction to Organic Laboratory Techniques". 2da edicin. Saunders College Publishing. 1982. -C.F. Most, Jr.; "Experimental Organic Chemistry". John Wiley & Sons, N. York. 1988. -D. S. Shriver, P.W. Atkins, C.L.Langford. Qumica Inorgnica. Vol.1 y 2 . 2da. edicin. Revert.1998. -F. A. Cotton y G. Wilkinson, "Qumica Inorgnica Bsica". Limusa. 1994. -B. M. Mahan, R.J. Myers. "Qumica. Curso Universitario". 4ta. edicin. Addison - Wesley. Iberoamericana. 1990. -D. M. Adams y J. B. Rayner. "Qumica Inorgnica Prctica Avanzada". Revert.1994. -F. Burriel Marti, F.L. Conde, S.A. Jimeno y J.H. Mendez, "Qumica Analtica Cualitativa". 15va edicin. Paraninfo. 1994. -B. E. Douglas, D.H. Mc. Daniel y J.J. Alexander. "Conceptos y Modelos en Qumica Inorgnica. 2da. edicin. Revert. 1994. - Journal of Chemical Education ( Varios nmeros ). - P. W. Atkins y J. de Paula Elements of Physical Chemistry 4th Edition. Oxford Press. 2005. - I. Levine Fisicoquimica 3ra Edicin, Mc Graw-Hill 1990.

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CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES LABORATORIO III - 2009Sem 1 Fecha 02-03 / 06-03 Actividad Terico-Prctica1 1- Revisin de Equilibrio y Identificacin de especies qumicas. Agentes oxidantes y reductores tpicos. QO QI - QF 2- Sntesis y caracterizacin de compuestos inorgnicos. QI - QF 1- Identificacin de especies qumicas. Actividad Experimental2

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9-03 / 13-03

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16-03 / 20-03

3- Tcnicas Espectroscpicas I. Espectroscopa UV-Visible. Aplicaciones 4- Extraccin con Solventes. Coeficiente de distribucin y Particin. Equilibrios. QO QF 5 - Tcnicas espectroscpicas II. Espectroscopa IR y RMN. Aplicaciones 6- Sntesis de halogenuros de alquilo-SN1, SN2. QO - QF 7- Mediciones cinticas. Determinacin de Parmetros Termodinmicos y Cinticos. QO - QF 1er. Examen parcial 8- Complejos de Metales de Transicin Efecto de los ligandos. Serie espectroqumica. Termocromismo. QI - QF 9- Propiedades de los elementos representativos 1-15. QI

2- Sntesis y Caracterizacin de compuestos inorgnicos. Sntesis de sulfato de cobre y Tiosulfato de Sodio. Caracterizaciones. 3- Espectroscopa UV-Visible. Aplicaciones

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23-03 / 27-03

5 6*

30-03 / 03-04 06-04 / 10-04

4- Extraccin con Solventes. Coeficiente de distribucin y Particin. Equilibrios. 5- Espectroscopa IR y RMN. Aplicacin.

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13-04 / 17-04

6- Sntesis de halogenuros de alquilo-SN1, SN2. 1er. Examen parcial 7- Mediciones cinticas. Determinacin de Parmetros Termodinmicos y Cinticos. 8- Complejos de Metales de Transicin Efecto de los ligandos. Serie espectroqumica. Termocromismo. 9- Propiedades de los elementos representativos 1-15.

8y9 10

20-04 / 02-05 04-05 / 08-05

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11-05 / 15-05

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18-05 / 22-05

10- Propiedades de los elementos representativos 16 y 17. Qumica descriptiva de los elementos de transicin. QI 11- Reactividad de grupos funcionales. Alcoholes, aminas y derivados carbonlicos y carboxlicos. Sntesis de Alquenos. QO - QF 12- Integracin de contenidos. QO QI QF

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25-05 / 29-05

10- Propiedades de los elementos representativos 16 y 17. Qumica de los metales de transicin. 11- Reactividad de grupos funcionales. Alcoholes, aminas y derivados carbonlicos y carboxlicos. Sntesis de Alquenos 12- Integracin de contenidos 2do. Examen parcial

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01-06 / 05-06

15 16 y 17

08-06 / 12-06 15-06 / 27-06

13- Consultas 2do. Examen parcial

REFERENCIA DE COORDINACIN DE CONTENIDOS Qumica Orgnica (QO) Qumica Inorgnica (QI) Qumica Fsica (QF) 1 2 Una clase semanal de 2 h. y una clase semanal de 4,5 h. Obligatorio. * Semana Santa.

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. 2. SISTEMA DE EVALUACIN CONTINUA.


2.1. Nro. de actividades que se dictan en el cuatrimestre. a) Terico prctico: 13 b) Actividad experimental: 12 2.2. Nro. mnimo de actividades obligatorias requeridas. a) Terico prctico: ---b) Actividad experimental: 10 y asistencia obligatoria a la actividad experimental de integracin Nro. 12. 2.3. Nro. total de evaluaciones. a) Terico prctico : ---b) Actividad experimental: 12 2.4. Nro. total de evaluaciones aprobadas requeridas. a) Terico prctico: ---b) Actividad experimental: 10 3. EXMENES PARCIALES Tipo de evaluacin: ORAL: ESCRITA: X

4. FORMA DE CALCULAR EL PROMEDIO PONDERADO DE NOTAS DE PARCIALES Y EVALUACIN CONTINUA. Nota Final = (1 Examen parcial + 2 Examen parcial + Evaluacin continua)/3 5. CALCULO DE CRDITOS EMPLEADOS EN LA MATERIA Horas ulicas Act. terico - prctica Act. experimental Total 2 4,5 6,5 Horas extra ulicas 2 3,5 5,5 Total de horas (12 crditos totales) 4 8 12

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Horarios de las Comisiones Lab III 2009 Experimental Lab-102-104 Lab-110-112 Lunes 13:30 a 18:00 hs Martes 12:45 17:15hs Martes 17:30 22:00hs Mircoles 17:30 22:00hs Viernes 8:30 13:00hs Jueves 17:30 22:00hs Lunes 9:00 13:30hs Jueves 12:45 17:15hs Mircoles 12:45 17:15hs Mircoles 8:00 12:30hs Terico Prctico Da. Aula. Horario. Mircoles B1 14:00 16:00hs Mircoles B1 14:00 16:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs Mircoles B1 14:00 16:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs Mircoles B1 14:00 16:00hs Mircoles B1 14:00 16:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs

1 - 11 2 -12 3 - 13 4 - 14 5 - 15 6 - 16 7 - 17 8 18 9 - 19 10 - 20

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RECOMENDACIONES GENERALES Para lograr un mximo aprovechamiento de las actividades a realizar, ser necesario cumplir ciertas pautas mnimas que a continuacin se resumen: Deber conocerse el tema terico vinculado con la actividad a realizar. La bibliografa general necesaria es la que se indica en la gua al finalizar el programa de la asignatura. En aquellas actividades experimentales donde se requiera adems, una bibliografa especfica, se indican a continuacin del temario, los textos a consultar. 2) En cada actividad experimental habr un cuestionario de orientacin que el alumno deber responder en un cuaderno de laboratorio. 3) Deber leerse cuidadosamente la tcnica, analizando cada paso a seguir y sus fundamentos. 4) En cada tcnica se dar una lista de material de laboratorio a usar, cuyas caractersticas principales debern conocerse. 5) Absolutamente todas las anotaciones, clculos, etc., que se relacionen con el experimento debern anotarse inmediata y directamente en un cuaderno o libreta de laboratorio. En ningn caso se harn anotaciones en papeles sueltos, ya que la prdida de los mismos puede invalidar todo el trabajo. 6) El alumno deber completar la hoja correspondiente al informe y entregarla al Jefe. Todas las magnitudes informadas debern expresarse con el nmero de cifras significativas correctas de acuerdo a su forma de obtencin. 7) Debern cumplirse rigurosamente todas las normas de seguridad que se indiquen, sobre todo en lo referente al manipuleo de productos qumicos. 8) Antes de comenzar a trabajar, deber controlarse el material en lo referente a su funcionamiento y estado de limpieza. 9) En ningn caso se podr abandonar el laboratorio, una vez concluido el prctico, sin limpiar y ordenar el material y sin entregar el informe al Jefe. 10) El alumno deber asistir a la actividad experimental con guardapolvo y un trapo rejilla, adems de todos los elementos necesarios que se indique. 1)

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NORMAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIOA. Consideraciones generales 1. Introduccin. Los laboratorios de qumica no deben ser lugares peligrosos para trabajar, a pesar de los peligros potenciales asociados con ellos, si se toman ciertas precauciones elementales y si cada persona que trabaja en ellos se comporta con sentido comn y atencin. Generalmente, habr una persona experimentada encargada del laboratorio qumico. Sin embargo, debe enfatizarse que el cuidado y la adopcin de procedimientos de trabajo seguros es responsabilidad de todas y cada una de las personas en el laboratorio. Si existe alguna duda sobre la seguridad de un experimento propuesto, debe buscarse consejo de alguien capacitado en lugar de hacer solo lo mejor posible. Cada estudiante deber adoptar una actitud responsable hacia su trabajo y evitar toda accin apresurada e irreflexiva que pueda conducir a un accidente y posible dao a si mismo o a otros. Debe estar atento a lo que sucede a su alrededor y debe estar alertado de cualquier peligro posible que pueda surgir del trabajo de otros o de sus propios experimentos. Los accidentes de laboratorio son causados, a menudo, por intentar obtener resultados con demasiada prisa. Al trabajar en el laboratorio debe prestar mucho cuidado a lo que est haciendo y no distraer su atencin as como tampoco distraer innecesariamente a otros. 2. Conducta en el laboratorio. Excepto en caso de emergencia, se prohibir correr o realizar cualquier otra actividad apresurada o irresponsable dentro y alrededor de los laboratorios. No se debe comer, beber o fumar en el laboratorio; esto constituye un riesgo de ingestin de sustancias txicas y, en el caso de fumar, un peligro de fuego adicional. 3. Prolijidad. La prolijidad es un factor muy importante en la seguridad del laboratorio. El laboratorio debe mantenerse limpio y prolijo en todo momento. Los pasillos entre y alrededor de las mesadas y aquellos que conducen a las salidas no deben estar bloqueados con equipo o mobiliario. Los pisos deben mantenerse limpios y en buenas condiciones para evitar resbalones y cadas. Cualquier derrame en el piso o mesada debe limpiarse inmediatamente y con cuidado. 4. Proteccin personal. Toda persona que trabaje en el laboratorio debe usar un guardapolvo largo, preferiblemente blanco ya que de esa forma las salpicaduras y manchas son ms fcilmente detectadas. Todas las personas en el laboratorio deben usar lentes de seguridad. Los lentes recetados comunes no dan una proteccin adecuada. Se necesitan lentes de un grosor10



mnimo de 3 mm resistentes al impacto y no inflamables. No deben usarse lentes de contacto en el laboratorio ya que se pueden concentrar gases y vapores debajo de ellos y causar dao permanente a los ojos. Tambin se recomienda el uso de calzado apropiado evitando las sandalias. 5. Procedimiento en caso de accidentes. Toda persona que est trabajando en el laboratorio debe asegurarse de conocer la ubicacin de las salidas y escapes de incendio y de que haya libre acceso a ellas. Debe saber donde se encuentran los extinguidores, duchas de seguridad y mangueras de incendio y la forma de utilizarlos. Tambin debe conocer la ubicacin del equipo de primeros auxilios, el telfono ms cercano y los nmeros telefnicos de emergencias. 6. Trabajo fuera de hora. Nadie debe trabajar solo en un laboratorio en ningn momento. 7. Almacenamiento de compuestos qumicos. Nunca se deben acumular compuestos qumicos en mesadas o campanas de gases sino que se deben retornar a su lugar apropiado de almacenamiento despus de ser usados. Los compuestos qumicos incompatibles deben guardarse separadamente. Todo recipiente, frasco o botella que contenga compuestos qumicos debe estar perfectamente rotulado indicando claramente la naturaleza del contenido y sus posibles peligros. 8. Material de vidrio. El material de vidrio debe ser examinado cuidadosamente antes de usarse descartando el que est sucio, rajado, astillado o roto. El material que no est en uso debe guardarse y no permitir que se acumule en las mesadas. El material sucio debe lavarse inmediatamente despus de usado cuando se conoce la naturaleza de los residuos y se puede seleccionar un procedimiento de limpieza apropiado. 9. Tratamiento de los desechos. Se debe conocer el tratamiento apropiado para los desechos generados por el trabajo en el laboratorio el que depender de la naturaleza y cantidad de los mismos y de las regulaciones de la institucin.

B. Explosiones y peligros de fuego. 1. Aspectos generales. Muchas sustancias o mezclas explosivas o altamente inflamables son usadas muy comnmente en un laboratorio qumico. La ignorancia de los peligros que pueden encontrarse frecuentemente lleva a explosiones o incendios. Generalmente esto puede evitarse, y los experimentos pueden realizarse con un grado razonable de11



seguridad si, adems de las medidas generales descritas anteriormente, se cumplen las siguientes. a) Debe evitarse el uso de sustancias explosivas si se puede usar una alternativa ms segura. b) Si necesariamente debe usarse una sustancia explosiva o muy reactiva, se debe trabajar con la mnima cantidad posible y con todas las precauciones apropiadas. c) Se debe evitar que una sustancia peligrosamente reactiva tome contacto con material combustible o est sujeta a golpes o calor excesivo. d) Las reacciones potencialmente explosivas o con peligro de fuego deben probarse siempre en pequea escala y luego aumentar sus cantidades progresivamente si no se observan seales de peligro. e) Para reacciones notablemente exotrmicas o que involucren sustancias muy reactivas, el procedimiento ms seguro es agregar el reactivo gota a gota, con agitacin rpida, a la velocidad que sea consumido. La reaccin no debe sobre-enfriarse ya que esto puede inhibir la reaccin lo suficiente para que se produzca una acumulacin de los reactivos; y si se deja luego que la temperatura suba, puede ocurrir una reaccin violenta. 2. Compuestos explosivos. Los siguientes compuestos o grupos de compuestos son peligrosamente explosivos por si solos. Pueden explotar por el estmulo del calor, impacto o friccin o espontneamente. a) Gas acetileno y sales de acetiluros de metales pesados. b) Todas las azidas, tanto orgnicas como inorgnicas, salvo la azida de sodio (NaN3). c) Nitratos inorgnicos, especialmente nitrato de amonio. Esteres de nitrato de polialcoholes. d) Sales de diazonio slidas y diazo compuestos. e) Compuestos polinitrados como cido pcrico y picratos de metales pesados, trinitrobenceno, trinitrotolueno. Estas sustancias son seguras cuando estn humedecidas con agua. f) Sales metlicas de nitrofenoles. g) Perxidos; estos compuestos son causa comn de explosiones pues se forman en teres por accin de la luz y el aire. Solucin concentrada acuosa de perxido de hidrgeno. h) Tribromuro, tricloruro y triioduro de nitrgeno; estos son altamente sensibles y violentamente explosivos y nunca deben prepararse a menos que sea absolutamente necesario. 3. Mezclas potencialmente peligrosas. Los oxidantes fuertes son particularmente peligrosos cuando se mezclan con sustancias fcilmente oxidables tales como alcoholes simples, polialcoholes, carbohidratos y celulosa. Los oxidantes fuertes son tambin peligrosos cuando se mezclan

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con elementos como azufre o fsforo y con metales finamente divididos como magnesio en polvo. Los siguientes son ejemplos comunes: a) cido perclrico, cloratos y percloratos. b) Trixido de cromo, cromatos y dicromatos. c) Permanganatos. d) Perxido de hidrgeno concentrado. e) Oxgeno lquido y aire lquido. 4. Peligros de fuego. Los peligros de fuego son considerables en aquellos laboratorios en que se utilizan cantidades importantes de compuestos voltiles e inflamables particularmente solventes orgnicos. Adems de las recomendaciones generales dadas en A se requiere de cuidados adicionales cuando se trabaja con este tipo de compuestos. a) Solventes inflamables. Deben tenerse cuidados especiales cuando se trabaja con solventes inflamables que tambin son muy voltiles ya que los vapores pueden expandirse hasta alcanzar fuentes de ignicin lejanas y producir fuego que se propague hasta alcanzar el recipiente conteniendo el solvente. Una regla importante es nunca permitir que algn vapor de una sustancia voltil escape al laboratorio. Todos los recipientes que contengan sustancias voltiles deben mantenerse hermticamente cerrados y para su manipulacin se debe utilizar una campana extractora. b) Fuentes de ignicin. Debe evitarse el uso de llamas en el laboratorio. El calentamiento de mezclas de reaccin se hace en forma mucho ms segura por medio de un manto calefactor elctrico o un bao de aceite calentado mediante un calentador elctrico de inmersin o una plancha de calentamiento. Si se debe usar un mechero de Bunsen, debe controlarse que no haya peligro de incendio en los alrededores y apagarlo inmediatamente despus de utilizarlo. c) Residuos de sodio. Las botellas que contengan hilos de sodio, usados previamente para el secado de solventes, constituyen un peligro de explosin e incendio. El sodio, algunas veces cubierto por una capa de hidrxido u xido, debe cubrirse con 2-propanol y controlar que todo el sodio haya sido destruido. El contenido de la botella debe volcarse luego sobre abundante cantidad de agua y la botella lavarse varias veces con metanol. Slo despus de eso, puede lavarse la botella con agua sin peligro. Los incendios producidos por sodio metlico deben extinguirse con arena o extinguidores de polvo seco, NUNCA con extinguidores de tetracloruro de carbono o dixido de carbono. 5. Laboratorio para operaciones de riesgo. Es especialmente recomendable que todas aquellas reacciones que involucren peligros por el uso de reactivos explosivos, inflamables, muy reactivos o altamente txicos se realicen en un laboratorio especial diseado para tal propsito el cual no debe utilizarse para otros fines.13



C. Compuestos inorgnicos reactivos. Muchos compuestos inorgnicos usados comnmente en laboratorios qumicos son altamente reactivos y tienen por lo tanto, propiedades corrosivas, pudiendo causar inmediatamente daos severos si toman contacto con la piel, o cuando se inhalan sus vapores o polvos. Adems, su alta reactividad puede causar un desprendimiento rpido de calor cuando se mezclan con otras sustancias incluyendo agua, produciendo el derrame o salpicadura de una mezcla corrosiva y posiblemente txica. Cuando se utilicen tales sustancias, debe usarse ropa de proteccin apropiada incluyendo guantes, lentes protectores, mscaras, etc. Cuando exista posibilidad de inhalacin de vapores o polvos reactivos, las operaciones debern realizarse en una campana. Si cualquier lquido o slido corrosivo entra en contacto con la piel, debe ser inmediatamente lavada con abundante cantidad de agua; en el caso de los ojos, cada segundo cuenta. Todo derrame sobre mesadas o pisos debe limpiarse inmediatamente, preferentemente con la ayuda de arena. El uso de agua no siempre es recomendable pues puede dispersar an ms la sustancia derramada. Algunos compuestos altamente reactivos y sus peligros se detallan ms abajo. Aquellos compuestos cuyos vapores son altamente corrosivos, irritantes o txicos o, en el caso de slidos, son igualmente peligrosos como polvo, estn marcados con un asterisco y deben usarse slo bajo una campana. 1. cidos fuertes. Todos los compuestos siguientes reaccionan violentamente con bases y la mayora producen vapores muy dainos. * Acido bromhdrico y bromuro de hidrgeno (HBr) * Acido clorhdrico y cloruro de hidrgeno (HCl) * Acido fluorhdrico y fluoruro de hidrgeno (HF): ambos reaccionan rpidamente con vidrio y destruyen los tejidos orgnicos. * Acido ntrico concentrado y fumante (HNO3) * Acido perclrico ( HClO4): peligro de explosin. Acido sulfrico concentrado y fumante (H2SO4): La disolucin de este cido en agua es sumamente exotrmica, por lo cual la preparacin de soluciones acuosas requiere de ciertos cuidados: nunca se debe agregar agua al cido sulfrico, sino que se debe verter cuidadosamente el mismo sobre agua fra como una pelcula delgada para evitar proyecciones. Las mezclas limpiadoras sulfocrmicas tienen las propiedades corrosivas del cido sulfrico as como las propiedades oxidantes peligrosas del cido crmico. * Acido clorosulfnico (HClSO3): este es un lquido altamente corrosivo que reacciona violentamente con agua.

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2. Bases fuertes. Oxido de calcio (CaO), hidrxido de potasio (KOH) e hidrxido de sodio (NaOH): reaccionan violentamente con cidos, generan calor en contacto con agua y tienen una accin altamente corrosiva sobre la piel, particularmente sobre los tejidos de la cornea. * Amonaco (NH3) (gaseoso y soluciones acuosas concentradas) * Soluciones concentradas de hidracina (H2NNH2) y sales de hidracina. Los vapores de hidracina son dainos. * Sodamida (NaNH2), generalmente obtenida en forma granular que reacciona violentamente con agua; es irritante y corrosiva cuando est finamente dividida. 3. Halgenos. Todos los halgenos son txicos y corrosivos. Hay que tener especial cuidado cuando se trabaja con flor ya que es violentamente reactivo con una gran cantidad de sustancias. 4. Haluros reactivos. Todos los haluros siguientes son altamente reactivos, particularmente con agua; las ampollas de estos lquidos deben ser abiertas bajo campana luego de enfriadas. * Tricloruro de boro (BCl3) * Tribromuro de fsforo (PBr3) * Tricloruro y pentacloruro de fsforo (PCl3 y PCl5) * Tetracloruro de silicio (SiCl4) * Cloruro de aluminio (AlCl3) * Tetracloruro de titanio (TiCl4) 5. Trixido de cromo, cromatos y dicromatos. Todos estos compuestos forman polvos corrosivos; los cromatos solubles en agua son particularmente peligrosos ya que se disuelven en los fluidos nasales y en la transpiracin. Una exposicin prolongada puede llevar a ulceracin y cncer.

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D. Peligros producidos por compuestos txicos. Muchos de los productos qumicos encontrados normalmente en el laboratorio son txicos o corrosivos o ambos. Tambin pueden encontrarse frecuentemente sustancias nuevas de las cuales no se conoce su peligrosidad. Por lo tanto, es esencial que todos los que trabajan en un laboratorio conozcan los tipos de toxicidad, las vas de exposicin y reconozcan las clases principales de compuestos txicos y corrosivos. Al planear un experimento, debern informarse acerca de las caractersticas de las sustancias con las cuales van a trabajar y los procedimientos apropiados para su uso. 1. Vas de exposicin. La exposicin a productos qumicos puede ocurrir por las siguientes vas: a) Inhalacin. La inhalacin de vapores, nieblas, gases o polvos txicos puede producir envenenamiento por absorcin a travs de la mucosa de la membrana de la boca, garganta y pulmones y daar seriamente estos tejidos por accin local. La inhalacin de gases o vapores puede pasar rpidamente a los capilares de los pulmones y ser introducido al sistema circulatorio. Esta absorcin puede ser extremadamente rpida. La velocidad variar con la concentracin de la sustancia txica, su solubilidad en los fluidos de los tejidos, la profundidad de la respiracin y la cantidad de circulacin de sangre lo que significa que ser mucho ms alta cuando una persona est activa que cuando est en reposo. La mejor manera de evitar la exposicin a vapores, nieblas, gases y polvos txicos es prevenir el escape de tales materiales a la atmsfera de trabajo y asegurar una ventilacin adecuada mediante el uso de campanas extractoras y otro tipo de ventilacin local. Los productos qumicos de toxicidad desconocida no deben olerse. b) Ingestin. Muchas de las sustancias usadas en el laboratorio son extremadamente peligrosas si entran a la boca y son tragadas. La toxicidad puede ser aguda o crnica ya que muchos compuestos pueden daar los tejidos de la boca, nariz, garganta, pulmones y tracto gastrointestinal y producir envenenamiento sistmico si se absorbe a travs de los tejidos. Para evitar la entrada de compuestos qumicos txicos a la boca, las personas que trabajen en los laboratorios deben lavarse las manos antes de comer, fumar o aplicarse cosmticos, inmediatamente despus de usar cualquier sustancia txica y antes de dejar el laboratorio. No deben consumirse comidas ni bebidas en el rea donde se trabaja ni deben usarse cigarrillos, cigarros o pipas en tales reas. No deben probarse las sustancias qumicas y no se debe pipetear ni producir sifones de lquidos con la boca.

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c) Contacto con la piel y ojos. Un resultado comn del contacto de compuestos qumicos con la piel es una irritacin localizada pero, un nmero apreciable de sustancias se absorben a travs de la piel con rapidez suficiente para causar envenenamiento sistmico. Las puertas de entrada de las sustancias a travs de la piel son los folculos pilosos, glndulas sebceas, glndulas sudorparas y cortes o abrasiones de las capas superiores de la piel. Muy pocas sustancias son inocuas en contacto con los ojos, la mayora son irritantes y un nmero considerable de ellas producen quemaduras y prdida de la visin. Los materiales alcalinos, fenoles y cidos fuertes son particularmente corrosivos y pueden causar la perdida permanente de la visin. Si se produce contacto de sustancias con la piel se debe lavar el rea afectada con agua y debe recurrirse al mdico si los sntomas persisten. En el caso de contacto con los ojos, deben lavarse con agua durante 15 min. y buscar atencin mdica aparezcan o no sntomas. d) Inyeccin. La exposicin por inyeccin a compuestos qumicos rara vez ocurre en el laboratorio. Sin embargo, puede ocurrir inadvertidamente por lesiones producidas por vidrio o metales contaminados o cuando se trabaja con jeringas. 2. Toxicidad. La toxicidad de un material se debe a su habilidad para daar o interferir con el metabolismo del tejido vivo. Una sustancia con toxicidad aguda puede causar dao como resultado de una nica exposicin o una exposicin por un perodo corto. Una sustancia con toxicidad crnica produce dao tras una exposicin prolongada o repetida o se hace evidente slo despus de un largo perodo de latencia. El cianuro de hidrgeno, sulfuro de hidrgeno y dixido de nitrgeno son ejemplos de venenos agudos. Los venenos crnicos incluyen los carcingenos y muchos metales y sus derivados tales como mercurio y plomo y sus derivados. Algunos compuestos como el cloruro de vinilo pueden ser agudos o crnicos dependiendo del grado de exposicin. 3. Sustancias txicas. A continuacin se da una lista de algunas sustancias txicas que pueden encontrarse en un laboratorio. Las marcadas con C son cancergenas. a) Slidos altamente txicos. An cantidades pequeas de estas sustancias pueden causar rpidamente enfermedades graves o incluso la muerte. Debe tenerse particular cuidado en evitar la inhalacin de polvos, la absorcin a travs de la piel y la ingestin directa. Compuestos de arsnico Cianuros inorgnicos17



Compuestos de mercurio, especialmente alquil mercuricos Tetrxido de osmio (OsO4) (vapores peligrosos) Acido oxlico (HOOC-COOH) y sus sales Selenio y sus compuestos Sales de talio Pentxido de vanadio (VO5) b) Gases peligrosamente txicos. Toda operacin que involucre el uso o liberacin de estas sustancias debe llevarse a cabo en una campana de gases eficiente. En la mayora de los casos debe evitarse tambin el contacto con la piel. Trifluoruro de boro (BF3) Monxido de carbono (CO) Cloro Ciangeno ((CN)2) Diazometano C (CH2N2) Flor Cianuro de hidrgeno (HCN) Fluoruro de hidrgeno (HF) Sulfuro de hidrgeno (H2S) Dixido de nitrgeno (NO2) y cloruro de nitrosilo (NOCl) Ozono (O3) Fosgeno (COCl2) Fosfina (PH3) c) Lquidos peligrosamente txicos e irritantes severos. Estas sustancias tienen vapores muy txicos y son tambin dainos por absorcin a travs de la piel. La exposicin prolongada a pequeas cantidades puede producir efectos crnicos. Cloruro de acetilo (CH3COCl) Alquil y aril nitratos (RNO3) Alcohol allico (H2C=CHCH2OH) Cloruro de alilo (H2C=CHCH2Cl) Benceno, C Tribromuro y tricloruro de boro (BBr3 y BCl3) Bromo Bromometano (CH3Br) Disulfuro de carbono (CS2) 2-cloroetanol (ClCH2CH2OH) Dimetilsulfato, C ((CH3)2SO4 Acido fluorbrico (HBF4) Acido fluorhdrico (HF)

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d) Otras sustancias dainas. Los compuestos siguientes y grupos de compuestos tienen generalmente efectos dainos cuando se inhalan como vapores o polvos o se absorben a travs de la piel, algunos tambin son corrosivos. Todos deben ser considerados como potencialmente txicos por exposiciones prolongadas a pequeas cantidades. i) Cloruros y bromuros de alquilo, metanos y etanos polihalogenados: bromoetano (CH3CH2Br), bromoformo (Br3CH), tetracloruro de carbono (Cl4C), cloroformo (Cl3CH), diclorometano (CH2Cl2), 1,2dibromoetano (BrCH2CH2Br), 1,2-dicloroetano (ClCH2CH2Cl), Iodometano (CH3I)C. ii) Aminas aromticas y alifticas: anilina, cloroanilinas, cloronitroanilinas, N,N-dietilanilina, N,N-dimetilanilina, o-, m- y pnitroanilina. iii) Fenoles y compuestos nitro aromticos: fenol, cresoles, catecol, resorcinol, clorofenoles, diclorofenoles, nitrobenceno, nitrotoluenos, dinitrobencenos, 2,4-dinitrotolueno, cloronitrobenceno, dicloronitrobenceno, nitrofenoles, cido pcrico. e) Sustancias cancergenas. Se ha encontrado que muchos compuestos orgnicos producen tumores cancergenos en humanos aunque la enfermedad puede no detectarse por varios aos. Otras sustancias producen cncer en animales de experimentacin, por lo cual debe presumirse que tambin son activas en humanos. Cuando se trabaje con sustancias de las cuales se sabe o sospecha que son cancergenas, deben tomarse todas las precauciones para evitar la inhalacin de los vapores y la contaminacin de la piel. Los siguientes son algunos de los cancergenos ms peligrosos conocidos: 4-aminobifenilo bencidina o-toluidina o-dianisidina dimetilaminoazobenceno 1-naftilamina 2-naftilamina N-metil-N-nitrosoanilina N-metil-N-nitrosourea N-metil-N-nitrosouretano N-nitrosodimetilamina N-nitrosopiperidina aziridina bis(clorometil) ter clorometil metil ter diazometano19



dimetil sulfato ioduro de metilo -propiolactona f) Sustancias con efectos acumulativos muy dainos. i) Benceno: la inhalacin de vapores de benceno tiene un efecto acumulativo crnico que produce anemia aguda y puede llevar a leucemia. La cantidad de benceno que una persona puede detectar es tres veces mayor que el valor lmite tolerado por lo tanto si uno puede oler benceno, ste ya ha sido inhalado en cantidad perjudicial. Para uso general como solvente, el benceno en muchos casos puede reemplazarse por tolueno que es menos voltil y menos txico. ii) Compuestos de plomo: son venenos poderosos que actan por acumulacin y debe evitarse la ingestin an de pequeas cantidades. Los compuestos orgnicos de plomo son voltiles y debe evitarse la inhalacin de sus vapores; tambin es peligrosa su absorcin por la piel. iii) Mercurio y compuestos de mercurio: las sales de mercurio(II) son ms txicas que las de mercurio(I). Los compuestos orgnicos de mercurio lquidos son a menudo altamente venenosos y peligrosos por inhalacin y absorcin por la piel, mientras que los organomercuriales slidos son menos txicos. El mercurio elemental desprende vapores que constituyen un peligro acumulativo y crnico. No debe dejarse nunca una superficie de mercurio expuesta al aire sino que debe cubrirse con agua. Toda manipulacin de mercurio debe hacerse en una campana.

E. Seguridad elctrica Muchos accidentes en el laboratorio son causados por mal funcionamiento o mal uso del equipo elctrico. Antes de usar cualquier aparato elctrico, ste debe inspeccionarse para asegurarse que: a) est en buenas condiciones sin cables pelados o conexiones defectuosas, b) est aislado convenientemente, c) est conectado al enchufe apropiado, d) est protegido por un fusible de capacidad apropiada. Debe evitarse el uso de prolongadores y si el enchufe est lejos de donde debe montarse el equipo, el cable debe fijarse a la mesada de forma segura y que no interfiera con el trabajo sobre ella. Cualquier equipo sobre el cual se haya derramado alguna sustancia qumica, deber limpiarse apropiadamente antes de ser usado nuevamente. Cuando se manipule o instale un equipo elctrico, el operador debe asegurarse de trabajar sobre una mesada seca. Es recomendable armar todo el equipo antes de enchufar el aparato elctrico; para mover tal equipo, desenchufar antes.20



El equipo de alto voltaje requiere precauciones especiales.

F. Radiacin ultravioleta Las lmparas ultravioletas, arcos o toda otra fuente de radiacin de alta intensidad que emita radiacin ultravioleta nunca debe ser mirada directamente ya que los ojos pueden resultar daados. Debe usarse anteojos con vidrios especiales opacos a la radiacin U.V. y debe ubicarse una pantalla protectora alrededor del equipo que se utilice. La exposicin de la piel a radiacin U.V. intensa produce quemaduras y la exposicin mas prolongada puede producir daos ms importantes en los tejidos.

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Laboratorio N 1IDENTIFICACION DE ESPECIES EN SISTEMAS INORGANICOS Y ORGANICOS MEDIANTE REACCIONES QUIMICAS

Objetivo generalDesarrollar experimentos relacionados con diferentes tipos de reacciones qumicas de xido-reduccin, precipitacin, formacin de complejos, etc. con especial nfasis en la utilizacin de las mismas para la identificacin de especies en sistemas inorgnicos y orgnicos.

ConceptosOxido-reduccin. Balance de ecuaciones Potencial de electrodo estndar Solubilidad y producto de solubilidad Formacin de complejos, nociones generales

IntroduccinEl concepto de xido-reduccin fue introducido en asignaturas anteriores a Laboratorio III, por lo que se recomienda la revisin utilizando los textos de Qumica General recomendados. Se da a continuacin un comentario referente a estados de oxidacin de los elementos en compuestos orgnicos. En las reacciones orgnicas, no siempre es fcil determinar si un tomo de carbono gana o pierde electrones. Sin embargo la oxidacin y la reduccin de compuestos orgnicos son reacciones comunes en un laboratorio. Se describen a continuacin, reglas aproximadas para determinar si un compuesto orgnico se ha oxidado o reducido. Si una molcula gana oxgeno o pierde hidrgeno, se ha oxidado: [O] CH3CH2OH CH3CO2HOH CH3CHCH3 [O] O CH3CCH3

Si una molcula pierde oxgeno o gana hidrgeno, se ha reducido:CH3CO2H O CH3CCH3 [H] CH3CH2OH OH CH3CHCH3

[H]

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Clculo del estado de oxidacin de elementos en compuestos orgnicos Para calcular el estado de oxidacin del carbono en compuestos orgnicos, se debe tener en cuenta la electronegatividad de los elementos enlazados: 1- Al estado de oxidacin del carbono se le asigna el valor de 1, por cada enlace C-H. 2- Al estado de oxidacin del carbono se le asigna el valor +1, por cada enlace con tomos ms electronegativos que l. (Por ejemplo O, N, S, F, Cl, Br, I, etc.). 3- Los enlaces dobles y triples con un heterotomo, se cuentan dos y tres veces respectivamente. 4- El estado de oxidacin de tomos de carbono enlazados entre s es cero. Algunos ejemplos de clculo de estado de oxidacin del C se muestran a continuacin: H R R R C OH C O C O H HO H-1 + (-1) + 1 = -1 -1 + 2 = +1 +1 + 2 = + 3

O C O+2+2=+4

H H C H H(-1) + (-1) + (-1) + (-1) = - 4

Podemos ordenar una serie de compuestos por el estado de oxidacin creciente del tomo de carbono: CH2=CH2 CH=CH CH3CH3 CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH CO2 CH3CH2Cl CH3CHCl2 y sus derivados ---------------------------------------------------------------------------------------------Aumento del estado de oxidacin del carbono Advirtase que CH2=CH2 y CH3CH2OH estn en el mismo nivel de oxidacin. Esto no es sorprendente, porque la diferencia entre las dos molculas es slo una molcula de agua. As, no hay reaccin de oxidacin-reduccin en la interconversin de etileno y etanol: CH2 CH2 H2O - H2O CH3CH2OH

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Comnmente, las reacciones en donde intervienen compuestos orgnicos se denominan de oxidacin o de reduccin; dependiendo si el mismo se oxida o se reduce, respectivamente. Por ejemplo, la reaccin de un alcohol con el ion dicromato, se denomina reaccin de oxidacin, si bien adems tuvo lugar la reduccin del in dicromato. Sin embargo, no siempre puede aplicarse esta denominacin, como por ejemplo en la reaccin de Cannizzaro, en la cual la desproporcin o dismutacin de dos molculas de ciertos aldehdos, conduce a la oxidacin de uno y la reduccin de otro: OH2 PhCHO PhCO2H + PhCH2OH

Como ejemplo de desproporcin de especies inorgnicas, pueden mencionarse: 2 H2O2 H2O + O2(g)

Cu Oxidacin de alcoholes

+

(ac)

Cu(s) + Cu2+(ac)

Los alcoholes pueden oxidarse a cetonas, aldehdos o cidos carboxlicos. Estas oxidaciones se utilizan ampliamente en el laboratorio y en la industria, y tambin ocurren en los sistemas biolgicos.

RC H 2 OH a lc o h o l p rim a rio OH [O] RCHR a lc o h o l s e c u n d a rio

[O]

O RC H a ld e h d o O RC R c e to n a

RC O 2 H c id o c a rb o x lic o

Los alcoholes tambin pueden reducirse a hidrocarburos, debindose utilizar, entre otros, mtodos indirectos de reduccin; por ejemplo, la deshidratacin de un alcohol a un alqueno, que fcilmente se reduce con H2 en presencia de un catalizador al alcano correspondiente.OH H2SO4 calor H2 Pt catalizador

ciclohexanol

ciclohexeno

ciclohexano

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En general, los agentes oxidantes de laboratorio oxidan los alcoholes primarios a cidos carboxlicos y los alcoholes secundarios a cetonas. Algunos agentes oxidantes tpicos, usados en estas oxidaciones son: 1- permanganato de potasio en medio alcalino ( KMnO4 + HO- ). 2- cido ntrico concentrado y en caliente ( HNO3). 3- cido crmico: H2CrO4 (preparado in situ a partir de CrO3 de Na2Cr2O7 con H2SO4). Los alcoholes primarios se oxidan primero a aldehdos. Los aldehdos se oxidan ms fcilmente que los alcoholes, por lo que la oxidacin contina generalmente hasta el cido carboxlico, o en disolucin alcalina, al anin correspondiente. H+ CH3CH2CH2OH + Cr2O72propanol anaranjado [CH3CH2CHO] aldehdo CH3CH2CO2H + cido propanoico Cr3+ verde

Si un aldehdo intermediario tiene bajo punto de ebullicin, puede destilarse de la mezcla de reaccin, antes de que se oxide a cido carboxlico. Por lo general, los rendimientos en la obtencin de aldehdos por este mtodo son bajos, por consiguiente, esta tcnica es de valor limitado en sntesis. Un reactivo ms conveniente para oxidar alcoholes primarios a aldehdos es un complejo de xido crmico-piridina, que no oxida el aldehdo a cido carboxlico.

CH3CH2CH2OH

+ CrO3. 2 piridina

CH2Cl2, 25oC

CH3CH2CHO

propanol propanal Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas con excelentes rendimientos, usando agentes oxidantes comunes (generalmente se emplean condiciones cidas, ya que las cetonas pueden oxidarse en solucin alcalina).OH C H 3 (C H 2 ) 5 C H C H 3 2 -o cta n o l H 2 C rO 4 , H + O C H 3 (C H 2 ) 5 C C H 3 2 -o cta n o n a 9 6 %

Los alcoholes terciarios no se oxidan en condiciones alcalinas. Si la oxidacin se intenta en disolucin cida, el alcohol terciario se deshidrata y entonces el alqueno se oxida. La oxidacin de los alquenos ser tratada posteriormente. [O], HOH+ [O] no hay reaccin R3COH alcohol terciario alquenos productos de oxidacin de alquenos

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. Oxidacin de los 1,2 dioles


La oxidacin con cido perydico es una prueba de la presencia de 1,2dioles y de -hidroxi-aldehdos y -hidroxi-cetonas. Un compuesto que contenga tal agrupamiento, se oxida al ser tratado con cido perydico (HIO4). En el caso de un 1,2diol los productos de reaccin son dos aldehdos o cetonas.OH OH RCH CHR O O

HIO4

RCH + RCH + HIO3

La reaccin de oxidacin del cido perydico, ocurre a travs de un intermediario cclico, hecho que explica por qu no se oxidan los grupos hidroxilo aislados. En el caso de -hidroxi-aldehdos o -hidroxi-cetonas, el grupo carbonilo se oxida a grupo carboxilo y los grupos hidroxilo se oxidan a aldehdo o cetona. La oxidacin con cido perydico se emplea en la qumica de los carbohidratos comnmente denominados azcares, para el anlisis estructural de los mismos. Los azcares tienen un grupo aldehdo o cetona y grupos hidroxilo en los otros tomos de carbono. En estos casos, la oxidacin progresa ms all de la que se lleva a cabo en un 1,2-diol simple. Por ejemplo, los productos de la oxidacin con cido perydico del azcar eritrosa (2,3,4-trihidroxibutanal), son formaldehdo y cido frmico en relacin molar 1:3.OH OH OH O CH2-CH-CH-CH HIO4 O 3 HCH formaldehdo + O HCOH cido frmico

se oxidan a HCHO

se oxida a HCOOH

Oxidacin de aldehdos y cetonas

Las cetonas no se oxidan con facilidad, sin embargo, los aldehdos se oxidan muy fcilmente a cidos carboxlicos. Generalmente cualquier reactivo que oxide un alcohol, oxida tambin un aldehdo. Las sales de permanganato y dicromato son los agentes oxidantes ms empleados.

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CH3CH2CHO propanal

KMnO4 K2Cr2O7

O CH3CH2COH cido propanoico

O CH3CCH3 acetona

KMnO4 K2Cr2O7

no reacciona

Adems de la oxidacin por permanganato o dicromato, los aldehdos se oxidan mediante agentes oxidantes suaves, tal como Ag+ o Cu2+. El reactivo de Tollens (solucin alcalina de un complejo plata-amonaco) se utiliza como prueba para el reconocimiento de aldehdos. El aldehdo se oxida a anin carboxilato y el in Ag+ en el reactivo de Tollens, se reduce a plata metlica. La prueba es positiva si aparece un espejo de plata sobre las paredes del tubo de ensayo.

O

RCH + Ag(NH3)2

+

HO-

O RCO + Ag(s) espejo

reactivo de TollensOxidacin de sulfuros y tioles

Cuando un tiol se trata con oxidantes suaves (tales como I2), tiene lugar una reaccin de acoplamiento para formar un disulfuro, compuestos que contienen el enlace S-S. Esta reaccin puede invertirse, tratando el disulfuro con un reductor (tal como litio o sodio metlico en amonaco lquido).[O]2 CH3CH2SH [H] CH3CH2SSCH2CH3

El enlace S-S (disulfuro), es una caracterstica estructural muy importante de algunas protenas, participando en la unin de las cadenas. Un sulfuro puede oxidarse a sulfxido o sulfona, dependiendo de las condiciones de reaccin. Por ejemplo, el perxido de hidrgeno al 30 % en presencia de un cido, oxida un sulfuro a sulfxido a 25 C o a sulfona a 100 C. El dimetilsulfxido (DMSO) se prepara industrialmente por oxidacin al aire del sulfuro de dimetilo.O CH3SCH3 dimetilsulfxido 25, H+ 100, H+ CH3SCH3 + H2O2 O CH3SCH3 O dimetilsulfona

sulfuro de dimetilo

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B-Ejercicios (pre-laboratorio)1) Consulte la tabla de los potenciales estndar de electrodo y encuentre un agente oxidante capaz de transformar: a) Cl- a Cl2 b) Pb a Pb2+ c) Fe2+ a Fe3+ 2) Consulte la tabla de potenciales estndar de electrodo y encuentre un agente reductor que pueda convertir: a) Fe2+ a Fe b) Ag+ a Ag c) Mn2+ a Mn 3) Consulte la tabla de potenciales estndar de electrodo, encuentre los productos de las siguientes reacciones e igulelas: a) permanganato de potasio + ioduro de potasio (en medio cido) b) permanganato de potasio + sulfato ferroso (en medio alcalino) c) dicromato de potasio + sulfato ferroso (en medio cido) d) cido ntrico + cobre e) bromuro de potasio + bromato de potasio (en medio cido) f) productos del punto e) + ioduro de potasio g) ioduro de potasio + perxido de hidrgeno (en medio cido) h) sulfato de cobre + cinc i) tiosulfato de sodio + triioduro de potasio j) permanganato de potasio + perxido de hidrgeno (en medio cido) 4) Compare los siguientes potenciales estndar de electrodo de los iones ferroso-frrrico y de sus complejos:

Fe3+ + e-

Fe [Fe(CN) ] + e [Fe(CN) ] [Fe(phen) ] + e [Fe(phen) ]2+ 6 36 43 3+ 3

E = 0,77 V E = 0,48 V E = 1,06 V

2+

Explique la estabilidad relativa del Fe3+ y Fe2+ al formar complejos.5) Cul es el estado de oxidacin del C elemental? Cul es el estado de oxidacin del C en el metano y en el dixido de carbono? 6) Calcule el estado de oxidacin de cada carbono en los siguientes compuestos: a) CH3OH b) CH3COCH3 c) CH3CH2COOH d) CH3OCH = CHC N e) HCC-NH-COCH2Cl 7) a) Calcule el cambio del estado de oxidacin del carbono en la conversin de un alcohol (metanol) a un aldehdo (formaldehdo) y posteriormente a un cido carboxlico (cido frmico). Se trata de un proceso de oxidacin o de reduccin?

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C.O CH 3OH HC H metanol formaldehdo

Web: http://www.fcq.unc.edu.ar/lab3O HC OH cido frmico

b) Realice un clculo similar para la conversin de alcohol isoproplico (2-propanol) en acetona.8) Calcule el cambio del estado de oxidacin de los tomos de carbono en cada una de los siguientes reacciones.

a) CH4 + Cl2

CH Cl3

+ HCl

b) CH3CH2CH = CH2 + HCl c)OH

CH CH CHClCH3 2

3

+ H 2O

d) CH3CH2COOH + CH3OH e)+ O3 H 2O

O H

CH3CH2COOCH3O

+ H2O

C-(CH 2 )3 -C H

9) Iguale las siguientes reacciones rdox

a) CH3CH2OH + CrO42-

CH3CO2- + Cr(OH)3 b) C6H5CH = CH2 + KMnO4 C6H5C(O)CO2- K+ + MnO2(s) c) CH3CHOHCH3 + CrO3(s) CH3C(O)CH3 + Cr3+ d) CH3CH=CH2 + MnO4- + H+ CH3COOH + HCOOH + Mn2+ ? KMnO4 / H+ ?

10) Complete e iguale las siguientes reacciones de oxidacin de alcoholes.

a) CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 / H+ b) CH3CHOHCH3 +OH

? d) (CH3)2CHCH2OH + HNO3? e) CH3CH2CH2OH + ? CH3CH2CHO f) C6H5CH2OH + ? C6H5CHO g) CH3CH= CHCH2CHOHCH3 + ? CH3CH=CHCH2C(O)CH3c) + KMnO4 / H+ 30



11) Una aplicacin interesante de la oxidacin de alcoholes, es la determinacin de la cantidad de etanol en sangre de una persona que ha ingerido bebida alcohlica. Explique en que consiste un analizador de aliento simple. 12) Complete e iguale las siguientes reacciones que ocurren en solucin cida acuosa:

H+ + I- + S(s) b) Ag(s) + NO3- Ag+ + NO(g) c) S2O32- + I2 I + S4O62d) Cr2O72- + C2H4O C2H4O2 + Cr3+ e) MnO42- MnO2(s) + MnO4f) ClO3 + As2S3 Cl- + H2AsO4- + SO42a) I2 + H2S-

13) Complete e iguale las siguientes reacciones que ocurren en solucin bsica acuosa:

a) Al(s) + NO3- + OHb) PbO2(s) + Cl-

Al(OH)4 + NH3-

ClO- + Pb(OH)3 c) N2H4 + Cu(OH)2 N2 + Cu(s) d) ClO2 + OH- ClO2- + ClO3-

14) Complete e iguale las reacciones de acomplejamiento de los cationes Fe2+, Cu2+ y Ni2+ con dimetilglioxima. 15) Complete e iguale, las siguientes reacciones:

a) Na2SO4 b) Na2C2O4 c) K2CrO4 e) KOH

+ + + +

Ba(NO3)2 CaCl2 AgNO3 Mg(NO3)2

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C-Actividad Experimental1) REACCIONES DE XIDO-REDUCCIN

- CON ALGUNOS AGENTES OXIDANTES TPICOSPermanganato de potasio en medio cido En un tubo de Kahn coloque 5 gotas de solucin de ioduro de potasio 0,1 M y 3 gotas de solucin de cido sulfrico 1 M. Agregue dos gotas de solucin de permanganato de potasio 0,01 M, agitando. Agregue agua destilada hasta la mitad del tubo. Identifique el producto formado con el agregado de solucin de almidn (2-3 gotas). Caliente cuidadosamente el tubo y observe. Djelo enfriar y observe. Interprete los resultados. Permanganato de potasio en medio neutro o alcalino Agregue a 5 gotas de solucin de sulfato ferroso 0,1 M, 2 gotas de solucin de hidrxido de sodio 2 M y luego gota a gota y agitando, solucin de permanganato de potasio 0,01 M. Deje reposar para que sedimente. Observe los cambios producidos e interprete. Dicromato de potasio en medio cido En un tubo de Kahn coloque 10 gotas de solucin de sulfato ferroso 0,1 M y 3 gotas de solucin de cido sulfrico 1 M. Agregue gota a gota solucin de dicromato de potasio 0,1 M y agite. Suspenda la adicin cuando aparezca coloracin verde. Interprete lo observado. Test de oxidacin con K2Cr2O7 para alcoholes, aldehdos y cetonas Para este test se utilizarn solo alcoholes y acetona. En un tubo de Kahn, a 1 mL de una solucin acuosa de K2Cr2O7 (3%), adicione cuidadosamente 3 gotas de solucin de cido sulfrico concentrado. Agregue a la solucin anterior, 7 gotas del compuesto orgnico. Mezcle cuidadosamente luego del agregado de cada gota. Utilice tubos de ensayos rotulados y pruebe el test con: etanol, alcohol isoproplico, t-butanol y acetona. Observe y anote los cambios. Interprete. cido ntrico En un tubo de ensayo (con tapn de goma), coloque dos virutas de cobre y 2 mL de solucin de cido ntrico 8 M. Observe el gas que se libera y el color de la solucin despus de calentar, tape el tubo. Interprete. Bromato de potasio en medio cido En un tubo de Kahn coloque 5 gotas de solucin de bromuro de potasio y 3 gotas de solucin de cido sulfrico 1 M. Agregue 5 gotas de solucin de bromato de potasio y agite. No tire el producto de esta reaccin. Interprete.

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. Bromo


En un tubo de Kahn coloque 5 gotas de solucin de ioduro de potasio 0,1 M y 1 gota de almidn. Con una pipeta agregue gota a gota solucin del experimento anterior hasta aparicin de coloracin azul (en soluciones diluidas de I3- y parda oscura en soluciones concentradas de I3-). Interprete.Perxido de hidrgeno como agente oxidante en medio cido Coloque 10 gotas de solucin de ioduro de potasio 0,1 M y 5 gotas de cido sulfrico 1M en un tubo de Kahn. Adicione 3 gotas de almidn y gota a gota, solucin de perxido de hidrgeno hasta lograr un cambio. Interprete. Test de oxidacin de aldehdos Reactivo de Tollens El reactivo de Tollens consiste en una solucin de Ag(NH3)2OH y se prepara de la siguiente forma: en un tubo de ensayo limpio con 0,5 mL de una solucin de AgNO3 (5%), agregue 2 gotas de solucin de NaOH (5%). Agregue 1 a 2 mL de una solucin de NH3 ~ 1 M, hasta que el precipitado inicialmente formado se disuelva. Agregue 5 gotas del aldehdo (glucosa) al reactivo de Tollens y caliente en un bao a 60C por 10 minutos. Un depsito de plata, "espejo de plata", sobre las paredes del tubo es un test positivo.

RCHO + 2 Ag(NH3)2OH

RCOO-NH4+ +

2Ag (s) + H2O + NH3

Reactivo de Benedict* El reactivo de Benedict contiene el ion cprico como agente oxidante en medio bsico, estabilizado con el in citrato como complejo. Si se agrega un aldehdo, ste reacciona transformndose en cido y se produce un precipitado rojo de xido cuproso:

RCHO + 2 Cu2+ + HO-

RCOO-

+ Cu2O(s)

+ 2 H2O

azul rojo Este test se usa para monosacridos y disacridos (azcares) que tienen un grupo aldehdo potencial el cual, reduce al Cu2+ de la solucin de Benedict y produce el precipitado rojo. Procedimiento: prepare un bao de H2O a ebullicin para este experimento. Coloque 0,5 mL de solucin de glucosa al 1% en un tubo de ensayo. Agregue 1 mL de H2O destilada a otro tubo que sirva de control. Adicione 1 mL del reactivo de Benedict a cada tubo de ensayo. Coloque los tubos en un bao de agua hirviendo por 2-3 minutos. Saque los tubos y anote los resultados. Un precipitado rojo marrn, o amarillo indican un test positivo. Ignore un cambio en el color de la solucin, para que el test sea positivo debe formarse un precipitado.

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* Preparacin del reactivo: disuelva 173 g de citrato de sodio hidratado y 100 g de Na2CO3 anhidro en 800 mL de H2O destilada con calentamiento. Filtre la solucin y trasvase a un matraz de un litro. Adicione una solucin de 17,3 g de CuSO4. 5 H2O disuelto en 100 mL de H2O destilada y complete hasta 1 litro con agua destilada.

- CON ALGUNOS AGENTES REDUCTORES TPICOS Zinc

En un tubo de Kahn coloque 2 mL de solucin de sulfato de cobre 0,1 M e introduzca una granalla de zinc. Sin agitar, deje el tiempo necesario para que se forme una capa de color rojo cobrizo sobre la granalla de zinc. Interprete. Recupere la granalla.Tiosulfato de sodio. Reacciones de identificacin del ion tiosulfato 1) Coloque una pequea cantidad de tiosulfato de sodio 0,1 M en un tubo de Kahn.

Agregar 2 mL de solucin de HCl 0,1M, agite y espere unos minutos. Observe e interprete.2) Coloque una pequea cantidad de tiosulfato de sodio 0,1 M en un tubo de Kahn.

Agregue 3 gotas de solucin de AgNO3 0,1 M. Observe e interprete.3) En un tubo de Kahn coloque 5 gotas de una solucin de KI3 y 1 gota de almidn.

Adicione lentamente solucin de tiosulfato de sodio 0,1 M hasta decoloracin de la solucin. Interprete.Perxido de hidrgeno como agente reductor en medio cido Coloque en un tubo de Kahn, 10 gotas de solucin de permanganato de potasio acidificado con 8 gotas de solucin de cido sulfrico 1 M. Adicione gota a gota solucin de perxido de hidrgeno agitando continuamente. Interprete lo observado. Repita el experimento con solucin de dicromato de potasio.

2) REACCIONES DE PRECIPITACIN a- Coloque en un tubo de Kahn, 5 gotas de solucin de sulfato de sodio 0,1 M, agregue una gota de solucin de nitrato de bario 0,1 M. Interprete lo observado. b- Coloque en un tubo de Kahn, 5 gotas de solucin de oxalato de sodio 0,1 M, agregue una gota de solucin de nitrato de calcio 0,1 M. Interprete lo observado.

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3) REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS a- Coloque en un tubo de Kahn, 5 gotas de solucin de nitrato de nquel (II) 0,1 M, agregue una gota de solucin de dimetilglioxima (al 1 % en alcohol etlico). Interprete lo observado. b- Coloque en un tubo de Kahn, 1 mL de solucin de sulfato de cobre 0,1 M, agregue 4 gotas de solucin de dimetilglioxima (al 1 % en alcohol etlico) por las paredes del tubo, no agite, espere unos segundos y observe. Interprete lo observado. c- Coloque en un tubo de Kahn, una pequea porcin de sulfato ferroso slido, agregue aproximadamente 1 mL de agua, agite para disolver el slido y agregue 5 gotas de solucin de dimetilglioxima (al 1 % en alcohol etlico) por las paredes del tubo, no agite durante el ltimo agregado, espere unos segundos y observe. Interprete.

RECOMENDACIONES:- Revisar las normas de seguridad del laboratorio. - Los alumnos sern evaluados durante el desarrollo de la actividad experimental, por lo que se recomienda estudiar el tema. Pueden consultar la bibliografa que se especifica o similar y deben contestar los ejercicios siguientes de pre-laboratorio.

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BIBLIOGRAFA ESPECFICA:- R. Chang. Qumica. 4ta Ed. McGraw Hill.1999. - T.L. Brown, H.E. LeMay Jr. y B.E. Bursten. "Qumica la Ciencia Central". 5ta Ed. Prentice-Hall Hispanoamericana S.A. Mxico.1993. - F. Burriel Marti, F.L. Conde, S.A. Jimeno y J.H. Mendez. "Qumica Analtica Cualitativa". 15va Ed. Paraninfo.1994. - L.G. Wade, Jr. "Qumica Orgnica". 2da Ed. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. Mxico.1993.

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Laboratorio N 2SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE COMPUESTOS INORGNICOS.a: Sntesis de CuSO45H2O. b. Sntesis de Na2S2O35H2O Objetivo generalRealizar la sntesis de un compuesto inorgnico tpico de carcter inico mediante procedimientos sencillos y caracterizacin del mismo utilizando las propiedades inherentes a sus estructuras.

Objetivos especficosI) Sntesis del CuSO45H2O a partir de cobre metlico, cido ntrico y posterior reaccin con cido sulfrico. Clculo de rendimiento. Caracterizacin por reacciones qumicas y espectroscopa UV- visible. II) Discusin terica de la sntesis del Na2S2O35H2O.

ConceptosOxido-reduccin Solubilidad Tcnicas utilizadas en sntesis. Rendimiento Estructuras cristalinas (conceptos fundamentales) Espectroscopa UV- visible Reacciones qumicas de identificacin de especies

IntroduccinSNTESIS DE CuSO45H2O

El cobre metlico no se disuelve en cidos fuertes, tales como HCl o H2SO4 debido a que la reaccin no es favorable termodinmicamente (G > 0). Sin embargo, el metal es oxidado por el in nitrato en solucin de HNO3, para dar una solucin azul que contiene [Cu(H2O)6]2+; el producto de reduccin del ion nitrato es el NO(g) incoloro, que por reaccin con el oxgeno del aire da NO2(g) de color pardo.

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Si a la solucin acuosa de Cu(NO3)2 se le agrega H2SO4 en condiciones apropiadas, se obtiene CuSO45H2O (cristales) ya que el Cu(NO3)2 en agua es mucho ms soluble que el CuSO4. El CuSO45H2O es muy soluble en agua y poco soluble en acetona (sustancia voltil, inflamable y completamente miscible con el agua). Si a una solucin acuosa de CuSO45H2O se le agrega acetona, la solubilidad del compuesto disminuir y disminuir an ms si se reduce la temperatura, tal que el compuesto cristalino puede ser separado por filtracin. A menudo, cuando un compuesto es cristalizado a partir de una solucin acuosa, los iones del cristal se encuentran hidratados. Un hidrato es una sustancia que tiene asociada a cada frmula unidad, cierto nmero de molculas de agua. En el CuSO45H2O, Figura (a), el Cu2+ presenta una configuracin octadrica, y est enlazado con 4 molculas de agua, todas en un plano, a travs de los oxgenos. En los dos vrtices opuestos, el catin Cu2+ est enlazado con los oxgenos de los iones SO42(estos ltimos tetradricos). La quinta molcula de agua, est ligada por enlacehidrgeno a dos oxgenos de los iones SO42- y a un hidrgeno de una de las molculas de H2O de la esfera de coordinacin del Cu2+. En la Figura (b), est representada la celda unidad (sistema triclnico abc,) con la ubicacin de las diferentes especies y la orientacin de los ejes

cristalinos. En el caso del CuSO45H2O, a=7,155 , b=10,71 , c=5,955 , =97,63,=125,3 =94,32.

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A. Actividad Terico-Prctica1) Escriba las ecuaciones balanceadas de las siguientes reacciones: cobre metlico y

cido ntrico y posterior agregado de cido sulfrico. Identifique el agente oxidante y el agente reductor.2) A partir de la ecuacin balanceada, calcule el volumen necesario de HNO3 de

concentracin 8 M, necesario para reaccionar con 1,5 g de cobre metlico.3) Por qu se prefiere realizar la sntesis del sulfato de cobre mediante la disolucin

del cobre con solucin de cido ntrico en exceso?4) Por qu puede separarse por cristalizacin de una solucin saturada (mezcla), el

CuSO4 del Cu(NO3)2? (Consulte las solubilidades en agua de ambos compuestos en manuales de laboratorio).5) Si se hace reaccionar una masa inicial de 1,5 g de Cu metlico y exceso de HNO3,

calcule el rendimiento de la sntesis si se obtuvieron 4,1 g de CuSO45H2O. Mencione algunos factores por los cuales en la sntesis realizada en el laboratorio se obtiene un rendimiento menor.6) Analice la estructura cristalina del CuSO45H2O y comente de las 5 molculas de

agua que posee el hidrato, cul se eliminar ms fcilmente cuando se calienta el cristal?7) Por qu en la sntesis del Na2S2O35H2O a partir del azufre en polvo y Na2SO3, se

procede utilizando exceso de azufre y no de Na2SO3?8) Comente brevemente la estructura del ion S2O32- y la estructura cristalina del

Na2S2O3.9) Cuando se calientan cristales de Na2S2O35H2O y CuSO45H2O, se observan

comportamientos similares?

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B. Actividad ExperimentalINSTRUCCIONES Y PRECAUCIONES ESPECIALES Durante la sntesis de CuSO45H2O, hay liberacin de NO2 (gas txico) por lo cual, la sntesis debe realizarse bajo campana.

PARTE I. SNTESIS DEL CuSO45H2O Se realizan 9 sntesis por comisin distribuyndose para que NO HAYA MS DE 2 OPERADORES a la vez en la campana (all se ubicarn dos planchas de calentamiento) 1)- Pesar en un vaso de precipitados de 250 mL, 1,5 g ( 0,1) de Cu metlico. 2)- Agregar 5 mL de HNO3 8 M permitiendo la eliminacin del gas que se libera.

Seguidamente agregar 5 mL ms de HNO3 8M y colocar el vaso de precipitados sobre una plancha de calentamiento hasta obtener la disolucin total del cobre y la eliminacin de las trazas de NO2.3)- Dejar enfriar por unos minutos hasta temperatura ambiente y agregar lentamente 15

mL de H2SO4 8 M.4)- Colocar el vaso de precipitados con la solucin en un bao de agua con hielo, al

cabo de unos 5 minutos comienza a precipitar.5)- Retirar el vaso de precipitados del bao y sin agitacin, agregar lentamente 10 mL

de acetona.6)- Colocar el vaso de precipitados nuevamente en el bao de agua con hielo durante 15

a 20 minutos. El CuSO45H2O comenzar a cristalizar. (La solucin debe quedar translucida).7)- Separar los cristales del sobrenadante utilizando un embudo de Bchner y por

succin con trompa de agua (fuera de la campana). Desconectar la trompa de agua y lavar los cristales con aproximadamente 5-15 mL de acetona. Conectar nuevamente la trompa de agua para eliminar el resto del solvente.8)- Transferir los cristales a un vidrio de reloj (previamente pesado) y dejar secar al aire

de 20 a 30 minutos aproximadamente.9)- Determinar por pesada la masa de cristales obtenida y calcular el rendimiento. 10)- Recuperar el CuSO45 H2O en el recipiente pertinentemente rotulado.

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. a) Reacciones de identificacin


En un tubo de Kahn disolver una pequea porcin del slido (una punta de esptula en aproximadamente 10 mL de agua). Dividir el contenido en cuatro o cinco alcuotas y proceder a las reacciones de identificacin.i) A una alcuota agregar 4 gotas de solucin de NaOH 0,1 M. Observar e interpretar.

Aadir 5 gotas de NaOH concentrado. Observar e interpretar.ii) Proponer tres o cuatro reacciones de identificacin. (Consulte la actividad

experimental N 1).b) Efecto de la temperatura en la estructura del CuSO45H2O

Caliente directamente en la llama del mechero de Bunsen, una cuchara de combustin que contenga cristales de CuSO45H2O. Observe. Deje enfriar. Observe. Agregue agua. Interprete.

c) Caracterizacin por espectroscopa UV-Vis Se prepara una solucin de cada una por comisin i) Preparar 25 mL de una solucin 0,1 M de CuSO45 H2O. ii) Colocar 2,5 mL de la solucin anterior en un matraz de 25 mL. Agregar

posteriormente 10 mL de NH4NO3 2 M, luego 3,0 mL NH3 1M y finalmente enrasar con NH4NO3 2 M. Si se hace la revs se observa un precipitado!!!iii) Registrar para cada solucin, el espectro de absorcin entre 400 y 1100 nm. (Se

recomienda este intervalo de longitudes de onda para que se pueda ver claramente el pico del [Cu (H2O)6]+2. Utilizar una escala de Absorbancia de 0 a 1,5 aproximadamente para que puedan ver bien los espectros). Determinar la longitud de onda mxima de absorcin de cada solucin. Comparar con los datos de la tabla que se da a continuacin e interpretar.Tabla: Longitud de onda de mxima absorcin de las especies de Cu2+ en solucin acuosa en la regin visible.

Complejo [Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Valor de literatura max (nm)

Valor experimental max (nm)

793,6 591,7

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PARTE II. SNTESIS DEL Na2S2O35H2O (Una por comisin, bajo campana) 1)- Pesar 3 g de Na2SO3 anhidro en un vidrio de reloj, trasvasar cuantitativamente a un

erlenmeyer de 50 mL con junta esmerilada. Medir en una probeta 25 mL de H2O destilada y agregar aproximadamente 15 mL al erlenmeyer lavando los posibles restos de slido que pudieron haber quedado adherido en el vidrio de reloj. Agitar para disolver el Na2SO37H2O. Pesar 0,85 g de S en polvo y trasvasar cuantitativamente. Agregar los restantes 10 mL de H2O y el plato poroso.2)- Colocar un refrigerante sobre el erlenmeyer y calentar a reflujo por 2 horas (para

que no se evapore el solvente). Dejar enfriar aproximadamente por 10 minutos.3)- Filtrar por succin con un embudo de Bchner y retener el sobrenadante. Trasvasar

cuantitativamente la solucin al cristalizador.4)- Calentar para evaporar el solvente aproximadamente por 5-10 minutos e interrumpir

el calentamiento cuando se haya evaporado la mayor parte del agua. Tenga cuidado por posibles proyecciones. El slido obtenido puede purificarse posteriormente mediante recristalizacin en H2O (utilizando una masa de H2O equivalente a tres quintos de la masa del tiosulfato)1, o en metanol. Existe una serie completa de hidratos estables e inestables del Na2S2O3. En las condiciones especificadas cristaliza al enfriar, el pentahidrato estable.b) Efecto de la temperatura sobre los cristales de Na2S2O35H2O

Caliente gradualmente y directamente en la llama del mechero de Bunsen, una cuchara de combustin cristales de Na2S2O35H2O. Observe e interprete. Compare esteresultado con el obtenido usando CuSO45H2O.

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. c) Reacciones de identificacin del ion tiosulfato


En un tubo de Kahn disolver una pequea porcin del slido (una punta de esptula en aproximadamente 10 mL de agua). Dividir el contenido en tres alcuotas y proceder a las reacciones de identificacin.1) Agregar a una alcuota de la solucin anterior, 2 mL de solucin de HCl 2M. Agite

y espere unos minutos. Observe e interprete.2) Agregar a una alcuota de la solucin anterior, gota a gota 5 gotas de solucin de

AgNO3 0,1 M. Observe e interprete.3) Proponga al menos un experimento ms de identificacin. Consulte la actividad

experimental N 1.

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Bibliografa especfica- G. Brauer. Qumica Inorgnica Preparativa. Revert. 1968. - H. Grubitsch. Qumica Inorgnica Experimental. Aguilar, Madrid (1959). - R.J.Angelici. Tcnica y sntesis en Qumica Inorgnica. Revert. 1979. - R.A. Day, Jr. Y A.L. Underwood, Qumica Analtica Cuantitativa, Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. 5ta Ed. 1989, pag. 586 (especialmente pag. 609 en adelante).

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Laboratorio No 3IDENTIFICACION DE ESPECIES QUIMICAS POR METODOS INSTRUMENTALES Objetivo generalEstudiar los conceptos bsicos relacionados con algunos de los mtodos instrumentales de importancia en la identificacin y/o caracterizacin de sustancias inorgnicas y orgnicas como as tambin en la cuantificacin.

Objetivos especficosIIIIdentificar los componentes de una mezcla inorgnica. Comparar los espectros UV de compuestos orgnicos. Identificacin de grupos cromforos y auxocromos.

ConceptosEl espectro electromagntico Regiones del espectro electromagntico Informacin que se puede obtener del anlisis espectroscpico Espectros de emisin y absorcin Espectroscopa ultravioleta visible (UV-Vis)

IntroduccinEl color ha sido utilizado desde hace aos como una herramienta para la identificacin de las sustancias qumicas. La espectrofotometra se puede considerar como una extensin de la inspeccin visual en donde, un estudio ms detallado de la interaccin de la energa radiante con las especies qumicas, permite una mayor precisin en su caracterizacin y cuantificacin. 45



El estudio espectroscpico se puede realizar analizando los espectros de emisin de especies excitadas o analizando los espectros de absorcin. Las tcnicas que dan lugar a este anlisis se conocen como espectroscopa de emisin y espectroscopa deabsorcin respectivamente.

Espectroscopa Ultravioleta-Visible (UV-Vis)

La espectroscopia (UV-Vis) es la tcnica espectroscpica ms antigua y ampliamente utilizada en la determinacin de los niveles energticos de tomos y molculas. Sin embargo, la interpretacin de los espectros de especies poliatmicas requiere de conocimientos de mecnica cuntica. Afortunadamente en la actualidad, existen una gran variedad de tcnicas instrumentales (IR, RMN, Raman, Difraccin de Rayos X, etc.) que aportan adems otros elementos para interpretar las estructuras. Generalmente se analizan muestras gaseosas o en solucin. En el caso de realizar mediciones cuantitativas (aplicacin de la Ley de Lambert y Beer), las concentraciones de las especies que absorben en solucin deben ser tales que su absorbancia no deben superar el valor de 0,9 ni ser inferior a 0,2 si se desea minimizar el error fotomtrico. Sin embargo, esto ltimo no es importante en un anlisis cualitativo y principalmente cuando la especie presenta varios mximos de absorcin (max) con diferentes . En muestras que tienen ms de un valor de max para las cuales los difieren considerablemente se puede obtener una informacin ms completa, si se realizan los espectros a diferentes concentraciones. Si la concentracin de la especie es baja puede aparecer un solo mximo de absorcin, mientras que si el espectro se registra a mayores concentraciones, podrn observarse otros mximos. Esto ltimo es muy importante a los efectos de comparar espectros. Un esquema simplificado de los componentes principales de un instrumento para mediciones de absorcin en la zona UV-Vis se da en la Figura 1: fuente de radiacin electromagntica, elemento para seleccionar la longitud de onda (filtro, prisma o red de difraccin), celda para colocar la muestra, detector, amplificador de la seal e instrumento de medicin.

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C.Obturador Fuente Selector de la longitud de onda Referencia


Fotodetector

Medidor

+

Muestra

Figura 1

A. Actividad Terico-Prctica1) Esquematice las diferentes regiones del espectro electromagntico y mencione las

diferentes tcnicas espectroscpicas que pueden implementarse, segn la longitud de onda a utilizar.2) Qu diferencia hay entre espectroscopa de absorcin y de emisin? 3) Cmo se generan las transiciones electrnicas en tomos y molculas? D ejemplos

e indique la magnitud aproximada de las energas requeridas.4) Qu tipo de informacin aportan los espectros electrnicos de las molculas? 5) Qu es un cromforo? D ejemplos de distintos cromforos. Qu son los

auxocromos?6) Cules son los requisitos que deben reunir los solventes utilizados en

espectrofotometra UV-Vis?7) Cul es el intervalo apropiado de absorbancia que debera tener una muestra para

disminuir el error fotomtrico de la medicin en la zona del visible?8) Qu parte de la celda a utilizar en las determinaciones espectrofotomtricas no se

debe tocar y que precaucin se debe tener en cuenta en la insercin de la misma en el compartimento del equipo?9) Un compuesto presenta en solucin una absortividad molar = 20000 M-1 cm-1. Qu

concentracin de esta sustancia se necesitara para obtener una absorbancia de 0,8 en una celda de 1,00 cm de paso ptico?

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B. Actividad Experimental(Traer papel milimetrado)

1) Espectros de absorcin UV-Vis de una mezcla de CrO42-, Cr2O72- en solucin acuosaCuando se disuelve K2Cr2O7 en agua (o CrO3) a pH mayores de 6, se forma preferentemente el in cromato, CrO42- , que le confiere a la solucin color amarillo (max = 360 nm). A pH menores de 6 (entre 6 y 2), otras especies adquieren importancia como el HCrO4- y el dicromato Cr2O72-. Esta ltima especie, cuando su concentracin es apreciable, le confiere a la solucin un color anaranjado (max = 450 nm). Los equilibrios a considerar son los siguientes:K=102,2

2 CrO42amarillo

+ 2 H+

2 HCrO4-

Cr2O72-

+

H2O

anaranjado

Las concentraciones de las diferentes especies dependen considerablemente de la concentracin de H+. Dicha concentracin, puede incrementarse por el agregado de un cido como el H2SO4, desplazando la posicin del equilibrio y como consecuencia incrementando la concentracin del in Cr2O72-. Si se disminuye la concentracin de H+ por el agregado de una base como el NaOH, se desplazar la posicin de equilibrio incrementndose la concentracin del in CrO42-.. Ambos desplazamientos pueden ser observados por el cambio de coloracin de la solucin y por los cambios en la absorbancia correspondientes a los dos mximos principales del espectro de absorcinProcedimiento: Se determinarn los espectros de absorcin de soluciones acuosas de

K2Cr2O7, variando la concentracin de H+ por el agregado de H2SO4 y de soluciones reguladoras de pH.

a) Preparacin de una solucin de H2SO4 0,50 M

Calcular el volumen de una solucin de H2SO4 concentrado (=1,84 g/mL; 98% (P/P)), necesario para preparar 1000 mL de solucin 0,50 M. Prepare la solucin

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colocando un volumen de agua destilada (aprox. 200 mL) en un matraz de 1000 mL, adicionando el volumen de cido concentrado calculado y completando hasta el enrase con agua destilada. (Se prepara una solucin por laboratorio. No tirar estasolucin). b) Preparacin de una solucin de K2Cr2O7 1,0 x 10-3 M en H2SO4 0,50 M

Calcular el volumen de una solucin de K2Cr2O7 0,10 M necesario para preparar 100 mL de solucin de K2Cr2O7 1,0x10-3 M. Prepare la solucin agregando H2SO4 0,50 M hasta el enrase. (Se prepara una solucin por laboratorio).

c) Curvas espectrales de las soluciones de K2Cr2O7 a diferentes pH.

Utilice dos celdas de cuarzo con tapa, una rotulada muestra y la otra blanco. Coloque las soluciones como se indica a continuacin, tape las celdas y homogenece invirtindolas varias veces sin agitar. Mida la absorbancia entre 700 nm y 300 nm de las soluciones muestra ajustando el 100 % de transmitancia con el blanco correspondiente.I) Celda muestra: realice el registro (o lectura) de absorbancia en funcin de de las

solucin de K2Cr2O7 1,0x10-3. Celda blanco: solucin de H2SO4 preparada en a).II) Celda muestra: a 1 mL de la solucin de K2Cr2O7 1,0x10-3, adicione 2,5 mL de

solucin reguladora de pH=9 (NH3/NH4+). Celda blanco: a 1 mL de agua destilada, adicione 2,5 mL de solucin reguladora de pH=9 (NH3/NH4+).III) Idem II con H2SO4 0,5 M

- El pH de las soluciones puede ser medido con un pH-metro. - Una vez obtenidas las curvas espectrales de las soluciones, ample la escala de absorbancia entre 700-400 nm. - Identifique en los espectros obtenidos, las absorciones mximas que corresponden a las especies que absorben en el intervalo de registrado. Compare con los datos informados en la literatura. Interprete.

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2) Espectros de absorcin UV-vis de una mezcla de tres componentesSe analizarn los espectros de absorcin de soluciones acuosas que contienen Cr2O72- (en medio cido), MnO4- y Cu(H2O)62+.

Procedimiento a) Preparacin de una solucin de CuSO4 0,40 M

Calcule la masa de CuSO4.5H2O que se debe pesar para preparar 100 mL de solucin 4,0x10-2 M. (Se prepara una solucin por laboratorio). Enrasar con H2SO4 0,5 M.b) Preparacin de una solucin de KMnO4 7,5x10-4 M

Calcule el volumen de una solucin de KMnO4 4,0x10-2 M para preparar 100 mL de solucin 7,5x10-4 M. Prepare la solucin agregando H2SO4 0,50 M hasta elenrase. (Se prepara una solucin por laboratorio).

c) Curvas espectrales i) Solucin de CuSO4

Mida la absorbancia entre 800 nm y 400 nm de la solucin muestra 4,0x10-2 M, ajustando el 100 % de transmitancia con el blanco correspondiente. Se pueden utilizar celdas de vidrio.

ii) Solucin de KMnO4

Mida la absorbancia entre 700 nm y 400 nm de la solucin muestra 7,5x10-4 M ajustando el 100 % de transmitancia con el blanco correspondiente. Se pueden utilizar celdas de vidrio.iii) Compare los espectros de absorcin obtenidos, conjuntamente con los espectros del K2Cr2O7 1,0x10-3 M.

iv) Muestras incgnitas

Obtenga los espectros de las muestras inorgnicas incgnitas disponibles en el laboratorio. Identifique sus componentes.

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3) Determinacin de la concentracin de una solucin de dicromato de potasioEl dicromato de potasio es un oxidante. El agregado de etanol (C2H5OH) en exceso medio cido conlleva a la formacin de iones Cr3+ y de cido etanoico (CH3C(O)OH), y la desaparicin de dicromato. Coloque en un tubo de ensayo 2,0 mL de K2Cr2O7 0,03 M en un tubo de ensayo. Agregue 1,0 mL de H2SO4 3 M, 1,0 mL de etanol y homogenice. Dejar reaccionar diez minutos para asegurar que todo el dicromato se convirti en Cr3+. Registre el espectro de la solucin entre 400 y 700 nm. Compare el espectro de la solucin resultante con el de dicromato obtenido en el punto 1-c-i y con los espectros de etanol y cido etanoico provistos en las tarjetas disponibles en el laboratorio. Seleccione una longitud de onda para determinar la concentracin de Cr3+ formado, y a partir de ella calcule la concentracin de la solucin de dicromato. Compare con el valor informado en la botella (0,03 M).

4) Espectros de absorcin UV-vis de compuestos orgnicosSe analizarn los espectros de absorcin de soluciones conteniendo compuestos orgnicos. Para esto se compararn los valores de longitudes de onda donde se presentan el o los mximos de absorcin en funcin de los grupos funcionales presentes en la molcula. Se dispondr de varias tarjetas con los espectros UV-Vis para su comparacin con los resultados experimentales (por favor no escriba sobre ellas).a) Determinar los espectros de absorcin de las soluciones mencionadas a continuacin

en los intervalos de longitudes de onda especificados. En cada caso, ajustar el 100 % de transmitancia con el blanco correspondiente. Utilizar cubetas de cuarzo.i)

soluciones 1x10-4 M de naftaleno y antraceno en etanol. Intervalo de longitudes

de onda: (200 400) nm.ii) soluciones acuosas 1x10-4 M de anilina, fenol y benceno a pH 7,00. Intervalo de

longitudes de onda: (200 350) nm.iii) soluciones acuosas 1x10-4 M de anilina a diferentes pH (1,00; 7,00 y 12,00).

Intervalo de longitudes de onda: (200 350) nm. 51



iv) soluciones acuosas 1x10-4 M de fenol a diferentes pH (7,00 y 12,00). Intervalo

de longitudes de onda: (200 350) nm.b) Para cada caso, comparar los espectros obtenidos. A qu efectos se atribuyen las

diferencias observadas? Dadas las curvas espectrales de absorcin de naftaleno, -naftol y -naftilamina en etanol a qu efecto podra atribuirse la diferencia en los perfiles espectrales? Dados los espectros de absorcin de soluciones acuosas de -naftol, fenol, pnitrofenol y -naftilamina a diferentes pH (1,00; 7,00 y 12,00) qu diferencias se observan entre los espectros de un dado compuesto a los distintos pH? a qu se atribuyen?

Bibliografa especfica- R.A. Day, Jr. y A.L. Underwood. Qumica Analtica Cuantitativa.5a Ed. PrenticeHall Hispanoamericana, S.A. 1989. - D. Skoog y J. Leary. Anlisis Instrumental. 4 Ed .McGraw Hill. 1996.- M.J.K. Thomas. Ultraviolet and visible Spectroscopy.2da Ed. John Wiley. 1996.

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Laboratorio No 4EXTRACCION. FUNDAMENTOS Y APLICACIONES.

Objetivo generalAfianzar los fundamentos fisicoqumicos del proceso de extraccin y observar la influencia de determinadas variables experimentales en el proceso.

Objetivos especficosDesarrollar correctamente la tcnica de extraccin lquido-lquido. Entender sus fundamentos y los factores que la afectan. Determinar el coeficiente de particin (KD) de yodo en el sistema agua-ter de petrleo. Estudiar la dependencia de la fraccin remanente de soluto en la fase acuosa al variar el nmero de extracciones o el volumen de solvente orgnico empleado. Estudiar el efecto de pH o del acomplejante (ion yoduro) sobre la relacin de distribucin (D).

ConceptosExtraccin Equilibrios Solubilidad de compuestos en medios de diferentes polaridades Coeficiente de particin Relacin de distribucin Fraccin remanente Espectroscopa UV-Vis (Ley de Lambert y Beer. Metodologa de la tcnica)

IntroduccinLa extraccin o particin, es uno de los procedimientos ms utilizados en el laboratorio para separar los componentes de una mezcla. En este prctico se emplearn conceptos y se desarrollarn habilidades referentes a la extraccin lquido-lquido, con la cual se logra una transferencia de un soluto de una fase lquida a otra. Para realizar este procedimiento es indispensable que ambas fases sean inmiscibles, y que la sustancia a extraer presente una afinidad mayor por alguna de las dos fases. Para llevar a cabo la separacin de un compuesto de una mezcla a partir de una extraccin, se pone en contacto una fase acuosa con una orgnica, y el compuesto es purificado aprovechando la diferencia de solubilidad de los componentes de la mezcla en ambas fases. Si la fase orgnica es menos densa que el agua, por ejemplo: ter 53



etlico, ter de petrleo o benceno, la misma constituir la fase superior. Si es ms densa, por ejemplo: cloroformo, diclorometano y tetracloruro de carbono, se dispondr en la parte inferior. Se debe tener en cuenta que en el proceso de extraccin con solvente: - existe una interfase entre ambos solventes (en este caso se observa como una emulsin), la cual es mayor i

Laboratorio-Téc d Síntesis d Comp Inorgá

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