PPrefacio

En el siglo XIX la Qumica se consolid como ciencia experimental y los qumicos trabajabansobre la materia, analizndola, aislando y estudiando elementos y compuestos a travs de susreacciones. En esa tarea, descubrieron nuevos elementos, sintetizaron nuevos compuestosy generaron el conjunto de conocimientos que fue la base del explosivo crecimiento dela produccin industrial en ese siglo. En ese momento hacen su aparicin la produccinmasiva del cido sulfrico, el cloro y el hidrxido de sodio entre otros compuestos qumicosque revolucionaron la industria.

Hasta mediados de ese siglo la Qumica y por ende los qumicos, no tenan fronteras internasque los dividieran en subreas de trabajo. Sin embargo, como resultado natural del rpidocrecimiento del nmero de elementos y compuestos estudiados o generados, los qumicosfueron adoptando diferentes estrategias de trabajo, respondiendo a lo que parecan ser dosgrupos de compuestos diferenciados por sus propiedades fsicas y qumicas. J. J. Berzelius,el qumico ms influyente de la poca, dividi entonces a la Qumica tomando como criterioel mismo que se aceptaba para la Naturaleza: la separacin entre los seres vivos y lamateria inanimada. As, la Qumica Inorgnica, estara dedicada al estudio de la materiacontenida en el Reino Mineral (tambin se la llamaba Qumica Mineral). Por otra parte, delos Reinos Vegetal y Animal, se ocupara la Qumica Orgnica. Pocos aos despus otrodestacado qumico, F. A. Kekul, redefini a la Qumica Orgnica como aquella disciplinaque estudiaba los compuestos del carbono. Por lo tanto, los compuestos de todos los otroselementos, pertenecan al dominio de la Qumica Inorgnica.

Qu estudia la Qumica Inorgnica en la actualidad? Esta pregunta podra haber sidofcilmente respondida a fines del siglo XIX. Hoy las fronteras dentro de la Qumica se handiluido y lo mismo podemos decir de las que existen entre la Qumica y otras cienciasexperimentales. Es por ello que encontramos a la Qumica Inorgnica interviniendo en

el estudio y solucin de un amplio espectro de problemas interdisciplinarios, generandonuevos compuestos y procesos, de relevancia tecnolgica, industrial y biolgica. A modo deejemplo, se enumeran:

Estudio, generacin y diseo de nuevos materiales, como los superconductores (xidosde metales), las zeolitas sintticas (silicatos) o los nanotubos de carbono y otros elementoscomo el boro, silicio, entre otros. Catalizadores para reacciones orgnicas de polimerizacin, conversin de nitrgenoen amonaco u oxidaciones selectivas con O2 (un oxidante verde). Estudio de la qumica de los metales esenciales en los organismos vivos, diseo ysntesis de nuevos frmacos metlicos, biosensores y biomateriales. Estudio y modelado de los ciclos biogeoqumicos de los elementos en la naturalezay su impacto ambiental, deteccin temprana de contaminaciones y diseo de estrategiaspara su gestin.

Y cmo se comienza a estudiar un campo temtico tan amplio y variado?Como en todas las reas cientficas, se comienza desde sus principios fundamentales,que en el caso de la Qumica Inorgnica son los elementos qumicos. Por ello es descritafrecuentemente como la Qumica de los elementos y sus compuestos, y eso implica estudiarlas propiedades, reacciones y compuestos de ms de cien elementos qumicos distintos.Como herramienta central se cuenta con la Tabla Peridica que sistematiza propiedadescaractersticas de cada elemento las que, junto con herramientas fisicoqumicas, sonimprescindibles para analizar y clasificar las reacciones qumicas.

La finalidad de este libro es ofrecer a los estudiantes, material complementario de las clasestericas del curso de Qumica Inorgnica de la Facultad de Qumica (UdelaR), no siendo unlibro de texto. Su objetivo es que se pueda disponer en forma ordenada de los conceptosque se manejan durante el semestre y no sustituye la lectura de libros especficos que serecomiendan al final de cada captulo.

El material fue escrito por docentes de la Ctedra de Qumica Inorgnica:Captulo 1, Prof. Ricardo GonzlezCaptulo 2, Profs. Luca Otero y Ricardo GonzlezCaptulo 3, Prof. Jorge GancheffCaptulo 4, Prof. Carlos KremerCaptulo 5, Profs. Mara H. Torre y Carolina MendozaCaptulo 6, Profs. Ral Chiozzone y Luca OteroCaptulo 7, Prof. Carlos KremerCaptulo 8, Prof. Carlos Kremer

La revisin fue realizada en forma colectiva por los mismos docentes y por los AsistentesLivia Arizaga y Lorena Martnez. La vectorizacin de las imgenes as como el diseo yla edicin de la versin electrnica del libro, fue realizada en su totalidad por Mara RitaChiapetta y Soledad Machado. El prefacio fue escrito por el Prof. Eduardo Kremer.

Esta publicacin cont con el apoyo de la Comisin Sectorial de Enseanza (CSE) de laUniversidad de la Repblica (UdelaR). Forma parte de la serie Manuales de aprendizaje dela CSE, que tiene como objetivo mejorar las condiciones de aprendizaje de los estudiantesy, al mismo tiempo, propiciar la autoformacin docente mediante la reflexin sobre susprcticas y sobre el estado del arte en su disciplina. Secundariamente, esta publicacinpretende colaborar en la constitucin de tradiciones disciplinares y culturas educativasnacionales.

Indice

Introduccin a la Qumica Inorgnica

Estructuras cristalinas de slidos

Qumica en disolucin acuosa

Metales y aleaciones

cidos y bases

Elementos representativos

Elementos de transicin

Introduccin a la Qumica de Coordinacin

1

39

65

89

111

141

195

217

11Introduccin a la

Qumica Inorgnica

La Qumica Inorgnica es una disciplina muy extensa y diversa, por lo cual, para lograraproximarnos a ella se hace necesario encontrar una forma de sistematizar y racionalizarlas propiedades y las reacciones qumicas que presentan los elementos y sus compuestos.Las teoras de enlace y la forma peridica en la que varan algunas propiedades elementalesson insumos importantes al momento de abordar de una forma organizada y coherenteel vasto contenido de esta asignatura. Asimismo, la termodinmica es un instrumentoimportante que permite relacionar, entre otras cosas, las propiedades elementales con lareactividad qumica. Es as que en este primer captulo se presentarn algunos conceptosya estudiados en la asignatura Qumica General y que sern tiles a lo largo de todos lostemas del curso de Qumica Inorgnica. Estos conceptos estn relacionados con los tpicosde propiedades peridicas, enlace, termodinmica y reactividad. Finalmente, los conceptosaqu enumerados se aplicarn en el anlisis de propiedades de dos clases de compuestos:hidruros y xidos. En este primer captulo se realizar un abordaje inicial del estudio deestos compuestos, el cual se complementar posteriormente en los Captulos 6 y 7.

La tabla peridica est organizada en funcin del nmero atmico y de la configuracinelectrnica. Los elementos se disponen en grupos (verticales) y perodos (horizontales). Deacuerdo a este ordenamiento los elementos quedan organizados en bloques a pesar de quela qumica de cada elemento es diferente.Los grupos 1 y 2 constituyen el bloque s mientras que los grupos del 13 al 18 constituyenel bloque p. El conjunto de estos dos bloques es lo que se llama elementos representativos.

2Los grupos del 3 al 12 forman el bloque d o de elementos de transicin d, mientras queel bloque de los elementos de transicin interna o de transicin f queda definido por loslantnidos y actnidos (Figura 1.1).Las configuraciones electrnicas tienen una variacin regular, por lo cual tambin se observaque algunas propiedades atmicas varan regularmente, siguiendo la variacin de laconfiguracin electrnica. Si bien cada elemento tiene sus particularidades, se observa queelementos que forman parte de un mismo bloque presentan algunas propiedades qumicassimilares.

1.2.1. Carga nuclear efectiva

En los tomos polielectrnicos, la repulsin electrn-electrn hace que los electronesinternos apantallen la carga nuclear positiva real Z (nmero de protones) que podra sentir unelectrn ms externo o de un mismo nivel, resultando que este electrn siente una atraccinmenor hacia el ncleo. Para evaluar esto surge el concepto de carga nuclear efectiva (Zef)que siente un electrn y que puede estimarse segn la ecuacin 1.1.

Zef = Z (1.1)

donde es la constante de apantallamiento. Si bien es muy difcil de calcular, se puedetener una estimacin en forma aproximada a partir de las reglas de Slater. El efecto pantallade los electrones, evaluado por , est relacionado con la penetracin orbital, que es lacapacidad de los electrones de estar cerca del ncleo y que queda explcita a partir delconocimiento de las funciones de distribucin radial de probabilidad (Figura 1.2). La posicin

Figura 1.1. Tablaperidica.

3de los mximos de esta funcin depende del nmero cuntico principal n. Como se observaen la Figura 1.2.a, los electrones 3s sern apantallados por los 2s y ambos por los 1s, puesstos son ms internos. La energa de un mismo tipo de orbital se incrementa con n. Paraun mismo n los mximos de probabilidad de encontrar al electrn cerca del ncleo sigue lasecuencia s > p > d > f, por lo cual el poder penetrante sigue esa misma secuencia. Es asque para un mismo n, en forma general, la energa de los orbitales aumenta con el aumentodel nmero cuntico orbital l. Cunto ms penetrante es el orbital donde se encuentra undeterminado electrn tendr ms capacidad de apantallamiento y tambin ser menosapantallado.Cuando se considera el Zef que siente un electrn de valencia, se debe tener presente quelos otros electrones del mismo nivel son poco efectivos en su apantallamiento. Por tanto, entrminos generales, se puede decir que Zef aumenta de izquierda a derecha en un perodo,ya que el aumento del nmero atmico lleva a un aumento en Z que es mayor que elaumento del apantallamieto.Las propiedades peridicas que se analizarn a continuacin estn ntimamente relacionadascon la variacin de Zef.

1.2.2. Tamao atmico

El tamao atmico es generalmente analizado a travs del radio atmico, asumiendo altomo como una esfera rgida. Estrictamente esto carecera de sentido ya que a medidaque nos alejamos del ncleo la densidad electrnica, si bien tiende a cero, se extiendeinfinitamente y no habra un valor de radio definido, por lo cual no es posible medirlo entomos aislados. Por lo tanto, como lo nico que se puede medir son distancias interatmicas,el radio atmico se puede calcular a partir del radio covalente (medido en molculas) o elradio metlico (en elementos con carcter metlico).

Figura 1.2. Curvas de distribucin radial de probabilidad para a) orbitales 1s, 2s y 3s, y b) orbitales 3s, 3p y 3d. Sepuede ver que los orbitales s tienen mximos ms internos, y por lo tanto son ms penetrantes que los orbitales p, ystos que los orbitales d.

4El grfico de la Figura 1.3 muestra en forma clara la regularidad del comportamiento. Seobserva que los radios atmicos aumentan gradualmente a medida que bajamos en ungrupo, pues los electrones de valencia se van disponiendo en orbitales de n cada vezmayor, de mayor tamao, ms externos. Tambin se observa que dentro de un perodo losradios siguen una tendencia general a disminuir a medida que nos desplazamos hacia laderecha. Esta variacin se justifica por el aumento progresivo del Zef cuando avanzamos enel perodo, ya que el aumento de un electrn, siendo muy pobre el apantallamiento dentrode un mismo nivel, no compensa el aumento en una unidad en Z.Los tomos alcalinos son los ms grandes en el perodo mientras que los gases nobles sonlos ms pequeos. Los elementos de la segunda y tercera serie de transicin presentanradios similares. Esto se debe a que antes de empezar a llenarse el nivel 5d, se ha llenadoel nivel 4f. Estos electrones 4f tienen un escaso poder penetrante y por lo tanto un efectopantalla muy bajo que hace que la Zef aumente de forma mayor a lo esperado. Comoconsecuencia, el tamao atmico de un elemento de la tercera serie de transicin es menora lo esperado y por lo tanto ms parecido al del elemento de la segunda serie de transicin.Las desviaciones o irregularidades del comportamiento general se tratarn en los captulossucesivos cuando se estudien los diferentes bloques de la tabla peridica.Estas tendencias generales observadas en los radios tienen una correlacin directa conmuchas propiedades de los elementos.

Figura 1.3. Radios atmicos para los elementos de la tabla peridica.

51.2.3. Energa de ionizacin

Se llama energa de ionizacin (I) a la mnima cantidad de energa necesaria para removerun electrn de un tomo en estado fundamental y en fase gaseosa:

A(g) A+(g) + e(g) I1 (1.2)

De aqu en adelante todas las energas involucradas en procesos termodinmicos sernconsideradas como entalpas, por lo tanto, la energa de ionizacin ser consideradatambin como entalpa de ionizacin.Este proceso de ionizacin siempre consume energa, por lo cual es endotrmico (H >0).La energa involucrada en el proceso de la ecuacin 1.2 en el cual se parte del tomo neutroy se saca un electrn para formar el ion positivo monocargado se llama primera energaionizacin (I1). De la misma forma se pueden definir las energas de ionizacin sucesivas I2,I3,,In, dependiendo si el proceso de ionizacin se realiza a partir de A+(g), A2+(g) o A(n-1)+(g),respectivamente, de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

A+(g) A2+(g) + e(g) I2

A2+(g) A3+(g) + e(g) I3

A(n-1)+(g) An+(g) + e(g) In (1.3)

En la Figura 1.4 se puede observar que I1 vara en forma regular en funcin de Z. En generalla energa de ionizacin aumenta progresivamente a lo largo de un perodo, los alcalinostienen la menor energa de ionizacin mientras que sta se hace mxima en los gases nobles.Esto se puede explicar por el progresivo aumento de Zef en el perodo. Se observa tambin

Figura 1.4. Primera energa de ionizacin para los elementos de la tabla peridica.

6que la energa de ionizacin disminuye al bajar en un grupo, lo cual puede explicarse comoun efecto del aumento de tamao (aumenta n), lo cual hace que los electrones exterioresestn menos atrados por el ncleo.I1 toma valores entre 300 y 3000 kJ mol-1. Sucesivas ionizaciones del mismo tomo requierenmayores energas, o sea que I1 < I2 < I3 0), ya que el electrn se adiciona sobre una especiecon carga negativa y la repulsin electrnica es mayor que la atraccin ncleo-electrn.

7A(n-1)- (g) + e(g) An- (g) AEn (1.5)

Los valores de estas sucesivas incorporaciones electrnicas son mayores (en valor absoluto)que AE1.

1.2.5. Electronegatividad

Se define la electronegatividad como la tendencia de un tomo de atraer hacia s loselectrones del enlace que forma.Se han propuesto varias escalas para cuantificar la electronegatividad: Pauling, basada endatos de fuerza de enlace, Allred-Rochow, basada en valores de tamao y carga nuclearefectiva, y Mullinken, que es proporcional a I + |AE|. La dependencia de los parmetrosatmicos antes mencionados lleva a que, en trminos generales, la electronegatividadvare en forma regular, observndose tambin un comportamiento peridico: aumentahacia la derecha del perodo y disminuye hacia abajo en el grupo. Los elementos ms

Figura. 1.5.Valores deelectronegatividad en laescala de Allred-Rochow.

H-72,8

He21

Li-59,8

Be18

B-23

C-122,5

N7

O-141

F-322

Ne29

Na-52,9

Mg21

Al-44

Si-133,6

P-71,7

S-200,4

Cl-348,7

Ar35

K-48,3

Ca36

Ga-36

Ge-116

As-77

Se-195,0

Br-324,5

Kr39

Rb-46,9

Sr30

In-34

Sn-121

Sb-103

Te-190,2

I-295,3

Ar41

Cs-45,5

Ba46

Tl-30

Pb-35,2

Bi-101

Po-186

At-270

Rn41

Tabla 1.1. Valores de afinidad electrnica para elementos representativos (kJ mol-1).

8electronegativos son los halgenos y los gases nobles que tienen altos valores numricosde I y AE, mientras que los mnimos en electronegatividad se encuentran en los alcalinos(Figura 1.5).Como consecuencia de esta propiedad, en molculas con enlaces entre tomos dediferentes electronegatividades tiene lugar un desplazamiento de la densidad electrnicainternuclear. La electronegatividad ayuda a predecir esta polarizacin elctrica en losenlaces covalentes, permitiendo especular acerca de la posible contribucin inica. A mayordiferencia de electronegatividad mayor ser la componente inica del enlace. En aquellosenlaces en los que la diferencia de electronegatividad es muy grande se puede estar enpresencia de un enlace predominantemente inico. En molculas con enlaces entre tomosde electronegatividades similares (o iguales cuando se trata de un enlace homoatmico)el enlace ser covalente. En las situaciones intermedias tenemos enlaces covalentes mso menos polarizados, donde la densidadelectrnica del enlace se encuentraligeramente o muy desplazada hacia eltomo ms electronegativo (ver Figura1.6).Los elementos que tienen baja I y AE,tienen baja electronegatividad y se lesllama electropositivos, mientras que seles llama electronegativos a los elementosque presentan valores altos de I y |AE|.

1.2.6. Polarizacin

Lo discutido en la seccin anterior lleva directamente a los conceptos de polarizabilidad ypoder polarizante. Los tomos o iones grandes con baja electronegatividad son altamentepolarizables, lo que significa que sus capas electrnicas exteriores son fcilmentedeformables por el campo elctrico del tomo al cual est enlazado. Por el contrario lostomos o iones pequeos con alta electronegatividad son poco polarizables. Es as que la

Ion Pol Ion Pol Ion Pol Ion Pp Ion Pp Ion PpF- 13 O2- 30 N3- 54 Li+ 52 Be2+ 1109 B3+ 1664Cl- 37 S2- 68 P3- 103 Na+ 24 Mg2+ 120 Al3+ 364Br- 47 K+ 11 Ca2+ 52 Ga3+ 261I- 69 Rb+ 8 Sr2+ 33 In3+ 138

Cs+ 6 Ba2+ 23 Tl3+ 105Tabla 1.2. Valores de polarizabilidad (Pol) (C m3x10-13) y poder polarizante (Pp) (C m-3x10-25) para algunas especies.

Figura 1.6. Distribucin de densidad electrnica en el enlacecomo consecuencia de la diferencia de electronegatividades.

9polarizabilidad se ve favorecida en aniones que presentan mayor tamao y mayor carga. Encuanto a los cationes, a menor tamao y mayor carga aumentan su poder polarizante, lo quequiere decir que su campo elctrico puede deformar (atraer hacia s) la nube electrnica deun tomo al cual est enlazado. En la Tabla 1.2 se muestran algunos valores que ilustran loanteriormente expuesto.

En esta seccin se abordarn brevemente algunos conceptos sobre modelo de enlaceinico y teora de orbitales moleculares para el enlace covalente.

1.3.1. Enlace inico

El enlace inico se da entre un tomo muy electropositivo y otro muy electronegativo. En estemodelo se considera a los iones como esferas cargadas y rgidas que interactan de formaelectrosttica e igualmente en todas las direcciones. En este sentido la fuerza del enlacedepender de la magnitud de las cargas y de la distancia entre ellas, o sea de la distancia deenlace. Para un compuesto inico ideal al estado slido, las fuerzas de atraccin entre losiones de diferente carga son las responsables de dar estabilidad a la red cristalina, la cualest relacionada con la energa de red (U). Estrictamente U es la energa desprendida alformarse un mol de la red inica slida, a partir de los iones gaseosos separados a distanciainfinita.

A+(g) + B-(g) AB(s) (1.6)

U no se puede medir experimentalmente pero se puede estimar de forma terica, porejemplo, a travs de la ecuacin de Kapustinskii (1.7). De acuerdo a sta, la magnitud de Ues directamente proporcional al nmero (que depende de la estequiometra del compuesto)y a la carga de los iones (ZC, ZA) e inversamente proporcional al radio de los mismos (rC,rA). Cuanto ms negativa es U, ms estable es la red, lo que da cuenta de la presencia deenlaces inicos ms fuertes.

ACACAC

rrd

rrZZKU 1 (K y d son constantes) (1.7)

En un enlace inico siempre puede haber un cierto grado de covalencia, aunque sea muypequeo, y como se vio anteriormente, a partir de la diferencia de electronegatividad de loselementos que conforman el enlace se puede estimar el grado de carcter inico.El ajuste de un compuesto al modelo inico se puede verificar comparando el valor de U

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calculado en forma terica con el obtenido a partir de un ciclo de Born-Haber usando datosexperimentales. Si los valores calculados de U se ajustan razonablemente a los obtenidos apartir del ciclo, entonces el slido ser esencialmente inico. Por otra parte, una apreciablediferencia entre ambos valores puede ser atribuida a una contribucin covalente en el enlace.

1.3.2. Teora de orbitales moleculares

Una forma de abordar el estudio del enlace covalente es a travs de la teora de orbitalesmoleculares (TOM). Los orbitales moleculares (OMs) son funciones de onda que describenel comportamiento de los electrones en la molcula en forma anloga a como lo hacenlos orbitales atmicos (OAs) en los tomos. En esta teora cada OM se puede aproximarmediante una combinacin lineal de OAs de la misma simetra de los tomos que componenla molcula. Cuanto mayor sea el solapamiento entre los OAs y cuanto ms parecida seala energa entre estos orbitales, ms estable ser el OM formado, o sea que tendr menorenerga. El OM as formado se encuentra deslocalizado entre los tomos de la molcula.Si se parte de un conjunto base de N orbitales atmicos, se pueden construir N orbitalesmoleculares. Cada OM puede ser ocupado por un mximo de dos electrones apareados.En cuanto a la simetra, aquellos orbitales moleculares que presentan un plano nodalque contiene al eje de enlace se denominan , mientras que aquellos que no lo tienen sedenominan . Los orbitales atmicos que tienen igual simetra van a tener una disposicinespacial que favorece la interaccin. A modo de ejemplo, los orbitales s pueden interactuarcon otros orbitales s o con orbitales p dirigidos en la direccin del eje de enlace, lo cualllevar a la formacin de un enlace de tipo . Por otra parte, los orbitales p cuyos lbulosestn orientados perpendicularmente a la direccin de enlace, podrn formar enlaces tipo con otros orbitales que tengan una disposicin espacial similar.

1.3.3. Molcula de H2En la Figura 1.7a se presenta el diagrama de OM para la molcula H2. Los orbitales 1s decada uno de los tomos de hidrgeno van a contribuir a formar los dos orbitales moleculares,uno enlazante, , de menor energa que los OAs originales y otro antienlazante, *, demayor energa que los OAs. Los dos electrones de los 1s originales se disponen en el OMde menor energa, dando as estabilidad a la molcula formada. Los orbitales y * serepresentan con las ecuaciones 1.8 y 1.9 como combinacin lineal de los orbitales atmicos() originales.

() = a1 (1sA) + b1 (1sB) (1.8)

(* ) = a2 (1sA) b2 (1sB) (1.9)

11

Como los dos tomos A y B son iguales, tiene iguales contribuciones de ambos OAs y porlo tanto a1 = b1 y a2 = b2 (siendo todos los coeficientes positivos). El orbital tiene la mayorparte de su densidad electrnica entre los dos tomos mientras que * presenta un planonodal entre los tomos enlazados (Figura1.7b).

En relacin con la molcula en estudio, si se considera el catin H2+, el nico electrn deeste sistema se ubicar en el orbital de menor energa. Por lo tanto el orden de enlace(OE), calculado segn la ecuacin 1.10, y la energa de enlace del ion molecular disminuyenrespecto a la molcula H2, mientras que la distancia de enlace aumenta (ver Tabla 1.3).

OE = (nmero de electrones en orbitales enlazantes nmero de electrones en orbitales antienlazantes)/2 (1.10)

1.3.4. Enlace en molculas biatmicas de elementos del bloque p

Para avanzar hacia casos ms complejos se presentan ahora molculas biatmicas deelementos del segundo perodo del bloque p. En estas molculas se debe tomar en cuentala presencia de los orbitales p y su incidencia en la formacin de OMs. Se considerar,por similitud energtica, que los orbitales p interaccionan slo con orbitales p. A su vez,considerando la simetra de la interaccin, tendremos la posibilidad de formar enlaces detipo y tipo , segn se muestra en el diagrama OM para molculas X2 de elementos delbloque p del segundo perodo (Figura 1.8a). Si consideramos z el eje de enlace, entonces

Figura 1.7. a) DiagramaOM para la molcula H2;b) orbitales atmicos ymoleculares formados.

Compuesto H2 H2+EE (kJ mol-1) 458 269

Distancia de enlace (pm) 74 105OE 1 0,5

Tabla 1.3. Parmetros de enlace en las especies H2 y H2+.

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los orbitales pz formarn un orbital enlazante y un * antienlazante, mientras que losorbitales px y py, perpendiculares al eje de enlace, formarn cuatro orbitales , dos enlazantesdegenerados y dos antienlazantes degenerados. Como se puede ver en la Figura 1.8b,el orden de energa de los OMs g(2p) y u(2p) puede cambiar para algunos elementosrespecto del mostrado en el diagrama de la Figura 1.8a. La escasa diferencia energticaentre orbitales s y p en los elementos ms livianos puede llevar a la combinacin de orbitalesy alteracin del orden respecto de lo esperado. Finalmente los electrones siempre se vandisponiendo en los orbitales de menor energa.Los parmetros energa y orden de enlace varan en estos elementos (ver Figura 1.8),

aumentan al ir hacia la derecha en el perodo paraluego disminuir, debido a que se ocupan orbitalesantienlazantes. Como es de esperar, a mayor OEla energa de enlace es mayor y la distancia deenlace menor.

1.3.5. Molculas biatmicas heteronucleares

Los orbitales moleculares de molculas biatmicasheteronucleares van a tener diferente contribucinde los orbitales atmicos que los forman, lo quequiere decir que los coeficientes a1 y b1 de lasecuaciones 1.11 y a2 y b2 de la ecuacin 1.12 sern

Figura 1.8. a) Diagrama OM para molculas homodiatmicas de elementos del segundo periodo; b) Parmetros deenlace.

Figura 1.9. Diagrama de OM paramolculas heterobiatmicas.

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diferentes. En la Figura 1.9 se muestra el diagrama de energa de los orbitales molecularesde una molcula AB. La mayor contribucin al orbital enlazante proviene del orbital atmicodel elemento ms electronegativo B (que se representa a menor energa), por lo cual a12< b12. Esto se explica por el hecho que la densidad electrnica del enlace se encuentradesplazada hacia el tomo ms electronegativo, lo cual es una situacin energtica msfavorable. Por otra parte, el orbital del elemento menos electronegativo contribuye ms alorbital antienlazante (a22 > b22). Los electrones en estos orbitales tendrn una situacinenergtica menos favorable.Cuanto mayor sea el solapamiento de los orbitales atmicos, mayor ser la estabilizacin delos orbitales moleculares enlazantes y mayor la energa de los antienlazantes. Por otra partela interaccin entre orbitales se hace ms fuerte cuanto ms parecidas son sus energas, loque llevar a una mayor estabilizacin del orbital enlazante.

() = a1 (A) + b1 (B) (1.11)

(*) = a2 (A) b2 (B) (1.12)

1.3.6. Orbitales moleculares en la molcula HF

Los electrones de valencia que pueden estar involucrados en el enlace de la molcula HF son1s1 de H y 2s22p5 de F. Para representar el diagrama OM de esta molcula, primero se debetener presente la energa relativa de los OAs de cada elemento y para esto se debe recordarque la carga nuclear efectiva que siente el electrn del H es menor que la de los electronesen los OAs del F. Es as que la energa delelectrn en el OA 1s del H es mayor quela de los electrones en el orbital 2p del Fy sta a su vez mayor que en los orbitales2s del F. El siguiente paso es verificarlas posibles interacciones de orbitales,tomando en cuenta la similitud en energay en simetra. Los electrones 2s2 (F) tienenmuy baja energa y no pueden interaccionarcon el 1s1 (H), por lo cual permanecen comono enlazantes, replegados sobre el flor.Si asumimos que el eje de enlace es el z,entonces el orbital pz (F), que tiene energasimilar al 1s1 (H) puede interaccionar por vasigma con ste (pues tienen igual simetra),generando los OMs y *. Los otros dos Figura 1.10. Diagrama OM para la molcula HF.

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orbitales p del F, si bien tienen la energa adecuada, la disposicin no es la apropiada parainteraccionar por lo cual tambin permanecen como no enlazantes. El diagrama resultantese presenta en la Figura 1.10. Tanto los OM enlazantes como los no enlazantes tienenmayoritariamente carcter de los OAs del F. Otra forma de ver esto es que la densidadelectrnica se encuentra desplazada hacia el F, que es el ms electronegativo. El orbital*antienlazante tiene fundamentalmente carcter del 1s (H) y permanece desocupado.

El conocimiento de la estequiometra, los parmetros cinticos y termodinmicos de unareaccin qumica es de suma importancia. En esta seccin se abordar la reactividadqumica desde una perspectiva termodinmica y cintica.

1.4.1. Criterio de espontaneidad

Para que una reaccin ocurra se debe cumplir que su G

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un mecanismo de reaccin que lleve a una velocidad apreciable.

CCl4(l) + 2H2O(l) CO2(g) + 4HCl(ac) (1.15)

Vale aclarar en este momento que el hecho de que la reaccin tenga un valor positivo deG no implica que no pueda tener lugar, sino que la constante de equilibrio tendr un valorpequeo y por tanto el grado de avance de la reaccin ser bajo una vez que se alcanceel equilibrio. Otra forma de ver el significado de un G > 0, es suponer que se parte dereactivos y productos en concentraciones 1 M y presiones de 1 atm y en este caso, lareaccin se dar espontneamente en sentido inverso al escrito.La energa libre estndar y la constante de equilibrio dependen de la temperatura, por lotanto una reaccin puede ser favorable termodinmicamente a una cierta temperatura ydesfavorable a otra. Si se tiene en cuenta la ecuacin 1.16 y se asume que la variacin deentalpa (H) y la variacin de entropa (S) no dependen de la temperatura, se puedededucir que para las reacciones exotrmicas la constante de equilibrio disminuye cuandoaumenta la temperatura. En cambio para las reacciones endotrmicas la constante deequilibrio aumenta con el aumento de la temperatura, por lo cual se ven favorecidas porlas altas temperaturas tanto del punto de vista termodinmico como cintico. Tambin sepuede ver que aquellas reacciones que son exotrmicas y adems tienen S > 0, sonespontneas en todas las condiciones de temperatura, mientras que las reacciones que sonendotrmicas y tienen S < 0 no son espontneas en ninguna situacin. Cuando los signosde H y S son iguales, la espontaneidad depende de la temperatura.

G = H TS (1.16)

Para una reaccin general A + B C, el signo del G, adems de dar informacintermodinmica acerca del sentido y la extensin en la que ocurrir el proceso qumico,tambin puede ser interpretado como un criterio de estabilidad del producto C. Un valornegativo de G para la reaccin anterior indica que la reaccin es favorable en el sentidoque est escrita, y que no es favorable en el sentido contrario, por lo cual se puede decir queC es estable respecto a su descomposicin en A y B.Resulta de inters trasladar el concepto general del prrafo anterior a la situacin particularde los procesos de formacin, ya que los valores de fG se encuentran tabulados paraun gran nmero de compuestos. Es as que, en trminos generales, se puede decirque aquellos compuestos que tienen energa libre de formacin negativa son establestermodinmicamente. Por el contrario un compuesto ser inestable desde un punto de vistatermodinmico si su energa libre de formacin es positiva.

1.4.2. Control cintico versus termodinmico

Al examinar termodinmicamente si una reaccin puede ocurrir debe tenerse en cuenta que

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pueden existir reacciones competitivas, ya que cuando varias reacciones sontermodinmicamente posibles, en ocasiones predominar la que tiene la energa deactivacin menor. Cuando el producto de una reaccin es determinado por factoresrelacionados al mecanismo, se dice que la reaccin se produce bajo control cintico. Si elproducto simplemente representa el estado termodinmico ms estable del sistema,entonces la reaccin ocurre bajo control termodinmico. En la Figura 1.11 se representan losperfiles de dos reacciones en las que los reactivos, representados por R, pueden formar losproductos P1 o P2. En la reaccin (a) los reactivos forman el producto P1 (R P1), mientrasque en la (b) los reactivos forman P2 (R P2). En la representacin, ambas reacciones sontermodinmicamente favorables (la energa libre de los productos es menor que la de losreactivos) pero el producto P2 es ms estable que el P1. Por lo tanto, desde el punto de vistatermodinmico, la reaccin (b) es ms favorable que la (a). Desde el punto de vista cintico,la situacin es diferente: la reaccin (a) es la favorecida porque tiene una energa libre deactivacin menor que la de la reaccin (b). Si la reaccin que efectivamente se produce esla (a), se dice que la reaccin est cinticamente controlada. Si la reaccin que tiene lugares la (b), se dice que transcurre bajo control termodinmico. Utilizando otro lenguaje, se diceque P1 es el producto cintico mientras que P2 es el producto termodinmico.

En trminos generales se puede decir que las reacciones orgnicas frecuentementeproceden bajo control cintico, mientras que es ms comn que las reacciones inorgnicasprocedan bajo control termodinmico.La reaccin de cloro con agua es un ejemplo de control cintico. Estos dos reactivos puedenreaccionar para formar oxgeno y cido clorhdrico (1.17) o para dar la reaccin de hidrlisis,formando cido clorhdrico y cido hipocloroso (1.18):

Cl2(g) + H2O(l) 2H+(ac) + 2Cl-(ac) + 1/2O2(g) E = 0,13 V (1.17)

Cl2(g) + H2O(l) H+(ac) + Cl-(ac) + HClO(ac) E = 0,27 V (1.18)

Figura 1.11. Perfil para una reaccin con control cintico (a) yotra con control termodinmico (b).

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La primera es termodinmicamente favorable pero lenta. La segunda, a pesar de sertermodinmicamente desfavorable, es rpida. En los hechos tiene lugar la segunda (aunquese formen los productos en una concentracin muy pequea), o sea, sta es una reaccincinticamente controlada. Solamente luego de varios das se da la primera (proceso que esacelerado por la accin de la luz), es decir, se obtienen los productos termodinmicamentefavorecidos.En la Figura 1.12 se representan los perfiles de las dos reacciones del cloro con el agua deuna forma simplificada; en realidad estas reacciones no transcurren en un nico paso. Conesta representacin se pretende nicamente enfatizar que la reaccin termodinmicamentefavorecida es la que tiene una energa libre de activacin menos favorable y por lo tanto esms lenta. Es importante observar que el caso general representado en la Figura 1.11 nocorresponde estrictamente con el ejemplo de Cl2 + H2O ya que, en este caso, la segundareaccin tiene un tiene un G positivo.

1.4.3. Ciclos termodinmicos

Las propiedades qumicas de los elementos y compuestos y la forma en que estosreaccionan, no suelen ser el resultado de la variacin de una nica propiedad peridica.Por el contrario, suelen intervenir varias que actan conjuntamente y muchas veces endirecciones opuestas.Los ciclos termodinmicos aplicados a las reacciones (por ejemplo los ciclos de Born-Haber)son una herramienta efectiva para el anlisis de las propiedades qumicas, pues permiten,mediante el uso de la ley de Hess, descomponer una determinada reaccin de inters endiferentes procesos que se pueden relacionar con magnitudes termodinmicas conocidas, ystas relacionarlas con las propiedades de tomos y molculas involucradas en el proceso.Es as que los ciclos termodinmicos no slo permiten explicar qu producto se puede

Figura 1.12. Perfiles (simplificados) de la reaccin de Cl2 + H2O.

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obtener en una determinada reaccin, o por qu determinada reaccin es espontnea, sinoque adems permite predecir comportamientos y tendencias cuando se analizan familiasde compuestos.

1.4.5. Ciclos termodinmicos en compuestos covalentes

El metano, que es uno de los componentes del gas natural, reacciona con el oxgenoatmosfrico generando calor.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) (1.19)

Cuando la reaccin se produce a 1 atm y 25C, el producto es H2O(l), pero, para simplificarla exposicin que sigue a continuacin, se ha considerado la formacin de H2O(g) como semuestra en la ecuacin 1.19.Esta reaccin tiene una constante de equilibrio, K, muy grande (y por lo tanto puede avanzarhasta prcticamente consumir todos los reactivos) y una vez iniciada, se da con una velocidadtambin grande (no hay un impedimento cintico para que la reaccin se verifique).El hecho de que la constante de equilibrio sea elevada, implica que la variacin de energalibre estndar es grande y negativa (1.13). Se puede anticipar que el cambio de entropa,S, debe ser pequeo ya que el nmero de moles gaseosos consumidos y formados novara. Por eso la variacin de energa libre estndar, a 298 K, (G = -191,4 kcal) y la varia-cin de entalpa estndar (H = -191,8 kcal) son prcticamente iguales, ya que el trminoTS realiza una contribucin muy pequea al G (1.16). En otras reacciones esto no es asy el valor de TS realiza un aporte importante a G. En otras palabras, para la reaccinen estudio, el cambio de entalpa es el sumando que realiza la contribucin mayor al valorgrande y negativo de G. A travs de un ciclo termodinmico se puede discernir por qula reaccin del metano con el oxgeno tiene una entalpa grande y negativa. En el ciclode la Figura 1.13 se plantea la reaccin directa del metano con el O2 para dar CO2 y aguay un segundo camino en dos etapas. En la primera etapa se rompen los enlaces en las

Figura 1.13. Ciclo termodinmico para la combustin del metano.

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molculas gaseosas de los reactivos para formar los tomos gaseosos y a partir de ellos seforman las molculas de los productos, tambin gaseosas, en la segunda etapa. Como laentalpa es funcin de estado:

H = H1 + H2 (1.20)

Adems:

H1 = 4EE(C-H) + 2EE(O=O) (1.21)

H2 = -[2EE(C=O) + 4EE(O-H)] (1.22)

En consecuencia:

H1 = 4EE(C-H) + 2EE(O=O) - [2EE(C=O) + 4EE(O-H)] (1.23)

EE simboliza energa de enlace, que es la energa necesaria a suministrar para romperun mol de enlaces en estado gaseoso. Esta magnitud (EE) es positiva, pues el proceso esendotrmico. El signo negativo de H para la reaccin en estudio resulta del balance entrelas entalpas de las dos etapas. El trmino H1, que involucra procesos que consumenenerga, es menor numricamente que H2, que corresponde al proceso de formacinde enlaces (exotrmico). La espontaneidad de la combustin del metano es entonces unaconsecuencia de que los enlaces en los productos son ms fuertes que los enlaces en losreactivos. Mediante el uso del ciclo se logra entonces descomponer la variacin de entalpade la reaccin en varios sumandos cuyo peso relativo puede ser analizado con las teorasdel enlace covalente.El ciclo anterior no es el nico planteamiento posible; se podran haber propuesto otrosalternativos que tambin cumplieran con la Ley de Hess. Sin embargo, la eleccin del cicloapropiado debe estar basada en la existencia de datos termodinmicos y en la consideracinde los posibles modelos a usar para el anlisis de las magnitudes termodinmicas implicadasen los ciclos. De esta forma, para sustancias covalentes es conveniente plantear la rupturay formacin de enlaces, mientras que para sustancias inicas es ms conveniente teneretapas en la que se forman iones.

1.4.6. Ciclos termodinmicos en compuestos inicos

En el siguiente ejemplo se analiza a travs de un ciclo de Born-Haber la formacin de uncompuesto inico. La formacin de NaCl a partir de sus elementos en condiciones estndar(Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s)) es espontnea.El balance de la reaccin lleva a una disminucin del nmero de moles gaseosos, por lo cualla reaccin va acompaada de una disminucin de entropa (S = -90 J mol-1 K-1). De esta

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forma la reaccin es conducida entlpicamente (H = -411 kJ mol-1). A travs de un ciclode Born-Haber se puede estudiar cmo afectan algunos factores a la espontaneidad de lareaccin entre Na y Cl2. En la Figura 1.14, la formacin de NaCl se ha descompuesto envarias etapas que incluyen, la atomizacin de los elementos (en el caso del metal involucrala sublimacin, Hsub, mientras que para el Cl2 la disociacin), la ionizacin de sodio (I1), laAE del cloro y la entalpa de red U. Considerando la Ley de Hess para este ciclo se tiene laecuacin de la Figura 1.14. Las entalpas de atomizacin y de ionizacin son endotrmicaspor lo cual juegan en contra de la espontaneidad de la reaccin, mientras que U y AE, designo negativo, juegan a favor de la espontaneidad. De estas dos, U es la mayor en magnitudnumrica por lo cual se puede decir que es el trmino fundamental para la espontaneidaddel proceso. Desde otro punto de vista, se puede decir tambin que la reaccin no esespontnea en el sentido inverso, o sea, en el sentido de la descomposicin del NaCl en suselementos, por lo tanto, el NaCl es un compuesto estable. Este es un punto muy importanteya que se puede ver que el uso de los fH no slo es til como criterio de espontaneidadde la reaccin sino tambin como un criterio de estabilidad. El uso de los fH junto conlos ciclos de Born-Haber permite comparar la estabilidad en familias de compuestos enlos cuales algunos de los parmetros del ciclo vara. De esta forma se pueden establecertendencias de comportamiento y correlaciones con el trmino variable.Se debe recordar que si se usa fH para analizar la estabilidad de compuestos, estrictamenteslo se hace referencia a la estabilidad respecto a la disociacin en sus elementos y nohacia otro tipo de reacciones. Sin embargo, el fH puede ser un buen punto de partida parapensar y comparar estabilidad general de compuestos.

Figura 1.14. Ciclo de Born-Haber para la formacin de NaCl. Valores en kJ mol-1, T = 298 K.

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El hidrgeno es el elemento ms liviano del sistema peridico, el ms abundante en eluniverso y el tercero en abundancia en la Tierra, despus de silicio y oxgeno.Se conocen tres istopos: 11H, llamado protio, es estable y su abundancia relativa es 99,98 %;21H, llamado deuterio, estable, 0,0148 % y 31H, llamado tritio, es radiactivo (31H 32He + e) y

se encuentra en un porcentaje muy bajo (1/1018 %).

1.5.2. Reactividad qumica: H, H+ y H-

El hidrgeno puede participar en una gran variedad de reacciones, cumpliendo diversasfunciones redox y cido-base y forma una gran variedad de compuestos con casi todoslos elementos de la tabla peridica. En algunos de estos compuestos el electrn 1s delhidrgeno se puede compartir para formar enlaces covalentes, como en el CH4. Por otra partela energa necesaria para arrancar al electrn 1s del hidrgeno es elevada (I = 1323 kJ mol-1),lo que explica la dificultad de observar la existencia de la especie H+ aislada en condicionesnormales. Sin embargo el protn hidratado es una especie de importancia superlativa endisolucin acuosa (hidH (H+,g) = -1105 kJ mol-1), lo cual define gran parte de la actividadqumica del hidrgeno. El ion H+ puede reaccionar con sustancias que ceden electrones porlo cual se comporta como un cido de Lewis.El orbital 1s del hidrgeno, ocupado slo con un electrn, puede aceptar otro electrntransformando el tomo neutro en el anin H-. Este proceso es energticamente favorable(AE = -72,8 kJ mol-1). El radio inico del H- en los hidruros alcalinos cristalinos se estimaentre 130 y 154 pm. Este radio es mucho mayor que el del radio covalente (37 pm), lo cualse puede explicar por la gran repulsin electrnica que hay en el anin H-.Tambin se pueden encontrar compuestos enlos cuales un tomo de hidrgeno enlaza a dostomos al mismo tiempo, formando un puenteentre ellos, situacin que se encuentra encompuestos deficientes en electrones. Ejemplosde esto son los boranos (que se describirnms adelante) y los carbonilos metlicos (Figura1.15). A su vez el hidrgeno tambin reaccionacon los metales formando hidruros metlicosintersticiales, generalmente no estequiomtricos.El hidrgeno puede originar enlaces de baja energa conocidos como enlaces de hidrgeno.En estos enlaces el tomo de hidrgeno se comparte asimtricamente entre dos elementosno metlicos generando una estructura X-HX. Los elementos que generan este tipo de

Figura. 1.15. Ejemplo de un compuesto en el queel hidrgeno forma puente entre dos tomos.

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enlaces tienen alta electronegatividad y un par de electrones no enlazantes disponibles, porlo cual, en general se observan con X = O, N y F. La energa del enlace de hidrgeno () esmuy baja comparada con el enlace covalente correspondiente X-H. Debe notarse ademsque esta situacin es diferente a la de los compuestos en los que el hidrgeno forma puente.En estos, los enlaces son en general ms fuertes y simtricos (A-H-A).Esta amplia gama de comportamientos confiere al hidrgeno una qumica extensa y variada.

1.5.3. H2En condiciones estndar el hidrgeno es un gas incoloro, sin olor, sin sabor y altamenteinflamable, que se encuentra en la forma molecular H2 (Tfusin = 14,01 K, Teb = 20,28 K).Esta molcula es lineal y diamagntica. Dada la alta energa del enlace covalente H-H(436 kJ mol-1) la molcula H2 es relativamente poco reactiva. Esta baja reactividad no esslo termodinmica sino tambin cintica. Sin embargo se han encontrado algunas vas decatalizar la ruptura del enlace H-H:i) Ruptura homoltica mediante el uso de catalizadores metlicos (Pt, Pd, Ni). Por interaccinentre el H2 y la superficie metlica, el enlace H-H se debilita, hacindose ms fcil su ruptura,con lo cual quedan disponibles un par de tomos H para reaccionar con otras molculas. Elproceso se muestra en forma esquemtica en la Figura 1.16a.ii) Ruptura heteroltica catalizada por xidos metlicos. Si el proceso anterior se realizasobre la superficie de un xido se puede disponer de las especies H+ y H- (ver Figura 1.16b).iii) Ruptura homoltica por formacin de radicales. En las reacciones de H2 con halgenos(X2), la accin del calor o de la luz acelera las reacciones por formacin de especiesradicalarias H y X.

Figura 1.16. Esquemas de ruptura homoltica (a) y heteroltica (b) por catlisis sobre superficies.

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1.5.4. Obtencin de H2En el laboratorio el hidrgeno se puede obtener por electrlisis de agua, por reaccin entreun metal y un cido diluido (1.24) o por reaccin de zinc o aluminio con una base fuerte(1.25).

Zn(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g) (1.24)

2Al(s) + 2Na+(ac) + 2OH-(ac) + 6H2O 2Na+(ac) + 2[Al(OH)4]-(ac) + 3H2(g) (1.25)

Otra va por la cual se puede obtener H2 es por reaccin de un hidruro con agua (1.26). Enalgunos casos estas reacciones son muy violentas.

MH(s) + H2O(l) MOH(ac) + H2(g) M = metal alcalino

MH2(s) + 2H2O(l) M(OH)2(ac) + 2H2(g) M = metal alcalinotrreo (1.26)

Los mtodos industriales de obtencin de hidrgeno consisten en la reduccin de H2Opor hidrocarburos (o carbono en forma de coque) en presencia de catalizadores metlicos(1.27), seguida por el tratamiento del CO producido con vapor de agua (1.28):

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (catalizada por Ni, 900 < T < 1200 K) (1.27)

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (catalizada por Fe, 400 < T < 500 C) (1.28)

1.5.5. Usos del H2El hidrgeno producido industrialmente se usa fundamentalmente en la obtencin deamonaco (1.29) y metanol (1.30). Tambin tiene aplicacin en la hidrogenacin decompuestos orgnicos insaturados (1.31) como aceites vegetales e hidrocarburos de altopeso molecular para obtener lubricantes.

3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) (H = 46,2 kJ mol-1, T = 500 C, catalizador Fe) (1.29)

2H2(g) + CO(g) H3COH(l) (T = 650 C, catalizador Cu/ZnO) (1.30)

H2C=CH2(g) + H2(g) H3C-CH3(g) (1.31)

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El hidrgeno tambin es usado como reductor de metales en procesos industriales (1.32) ycomo soplete oxhdrico (1.33) para soldadura de alta temperatura (3400 C)

FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g) (1.32)

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) H = 285,9 kJ mol-1 (1.33)

Actualmente se estudia el hidrgeno como combustible alternativo ya que la reaccin conO2 libera una gran cantidad de calor y no produce efectos contaminantes.

1.5.6. Hidruros binarios

Se conocen compuestos binarios de hidrgeno con casi todos los elementos. A efectosprcticos, en este texto se llamar hidruro a todo compuesto binario de hidrgeno, aunque,estrictamente, el trmino hidruro estara recomendado slo para aquellos compuestos enlos cuales el hidrgeno es el tomo ms electronegativo.Los hidruros se pueden clasificar en i) inicos, ii) covalentes, iii) intermedios y metlicos. Ladistribucin de los diferentes tipos de hidruros en la tabla peridica se muestra en la Figura 1.17.

1.5.7. Hidruros inicos

Tambin llamados hidruros salinos, stos se forman con los elementos ms electropositivos,los del bloque s, excepto el Be. Son slidos de color blanco con estructuras cristalinastridimensionales. En estos slidos se verifica la presencia de la especie H-, ya que el hidrgenotoma un electrn del metal, el que se transforma en catin. Son compuestos tpicamenteinicos, no voltiles e insolubles en solventes orgnicos. Al estado slido se comportan

Figura 1.17. Distribucin de los diferentes tipos de hidruros en la tabla peridica. A efectos de simplificarla figura se omiten los hidruros de los elementos lantnidos. Los hidruros de los elementos que no estnresaltados no se han aislado o no estn bien caracterizados.

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como aislantes elctricos. Se obtiene evidencia qumica adicional de la existencia de laespecie H- ya que se libera H2 en el nodo cuando se electrolizan solubilizados en salesfundidas de haluros alcalinos.Los hidruros alcalinos presentan estructuras tipo NaCl (cbica), el MgH2 presenta estructuratipo rutilo (tetragonal) y para el resto de los alcalinotrreos (salvo el Be) estructura tipo PbCl2(ortorrmbico), siendo los hidruros ms densos que los metales correspondientes.La prdida de la simetra cbica en los hidruros del grupo 2 refleja una mayor contribucincovalente en el enlace como consecuencia del mayor poder polarizante del catin, encomparacin con el grupo 1. En acuerdo con la misma tendencia, el BeH2 tiene una estructuraextendida lineal. El LiH sera el hidruro con mayor carcter covalente en el enlace entre loshidruros de los metales alcalinos. Aunque es ligeramente soluble en algn solvente orgnico,el enlace en el LiH se ajusta a un modelo inico. Por lo tanto, los otros hidruros alcalinosque tienen heterotomos con menor poder polarizante tambin sern fundamentalmenteinicos.

1.5.8. Propiedades qumicas de los hidruros inicos

Los hidruros inicos son muy reactivos y esta reactividad viene marcada por la presencia dela especie H-. Todos los hidruros inicos reaccionan con solventes prticos ya que el hidruroes una base muy fuerte (1.34).

NaH(s) + CH3OH(l) NaOCH3(s) + H2(g) (1.34)

Como se dijo antes (ver ecuacin 1.26) la reaccin con agua es muy violenta y puede llegar aser explosiva (como en NaH, RbH y CsH), por lo cual los hidruros inicos se deben manejary almacenar con cuidado. Esta reaccin, que puede ser estudiada tanto desde un punto devista cido-base, como desde un punto de vista redox en la cual el hidruro reduce al agua,ocurre tan rpidamente que lleva a que la especie H- no exista en agua. Estas reaccionesson usadas en el laboratorio para el secado de solventes y gases, siendo el CaH2 un agentedesecante de uso comn.

Los hidruros inicos tambin reducen el O2 a H2O, en reacciones en las que pueden arder(1.35). El alto poder reductor de los hidruros (E H2(g)/H-(ac) = -2,25 V) tambin se puedeapreciar por su participacin en las reacciones 1.36 y 1.37:

2MH(s) + O2(g) H2O(g) + M2O(s) (1.35)

2CaH2(s) + Pb2+(ac) + SO42-(ac) PbS(s) + 2Ca2+(ac) + 4OH-(ac) (1.36)

2NaH(s) + H2S(g) 2H2(g) + Na2S(s) (1.37)

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La estabilidad termodinmica de los hidruros inicos se puede analizar a travs de un ciclode Born-Haber. De acuerdo a esto, y como se puede ver en la Figura 1.18, diversos factoresafectan la termodinmica de la formacin de un hidruro alcalino MH. La energa de red deestos compuestos, de signo negativo, es mayor en valor absoluto que la relacionada con losprocesos que consumen energa, que son la sublimacin del metal subH, su I y el proceso1/2H2(g) H-(g), que es comn para todos los compuestos (Tabla 1.4). El fH para todoslos hidruros inicos es negativo, lo que indica que son termodinmicamente estables. Estoes debido fundamentalmente a la contribucin de la energa de red. Es as que la estabilidadtrmica de los hidruros depender del radio y de la carga de los iones, que son los factoresque afectan la energa de red. Al bajar en el grupo, el tamao de los iones aumenta, Udisminuye en valor absoluto y en consecuencia la estabilidad de los hidruros disminuye. Losvalores de fG (Tabla 1.5) no son altos por lo cual los hidruros inicos se descomponen enpresencia de H2O y de O2.

Figura 1.18. Ciclo de Born-Haber para la formacin de hidruros alcalinos.

Elemento subHo I U fHoLi 161 521 -920 -90,5Na 108 492 -808 -56,3K 90 415 -714 -57,7

Rb 82 405 -685 -52,3Cs 78 376 -644 -54,2

Tabla 1.4. Valores (kJ mol-1) de fHo, I, subHo y U involucrados en la formacin de los hidruros de metalesalcalinos.

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Excepto el LiH, que funde a 690C y que es el ms estable de los hidruros de los metalesalcalinos, todos los dems hidruros inicos del grupo 1 descomponen a sus elementosantes de fundir, cuando se calientan en atmsfera inerte. La temperatura de descomposicindisminuye a medida que se baja en el grupo. Los hidruros del G2 son ms estables que losdel G1, tendencia que est de acuerdo con el aumento de la carga y la disminucin del radiode los iones de los metales alcalinotrreos respecto de los alcalinos del mismo perodo.Se debe recordar que el criterio ltimo para decidir si un proceso es termodinmicamentefavorable es el G. En el caso analizado de la formacin de los hidruros, la contribucinentrpica no es despreciable y es de signo negativo (porque disminuye el nmero de molesgaseosos en la reaccin) y por tanto contraria a la estabilidad. Sin embargo, los valoresde TfS varan poco dentro de cada grupo (ver Tabla 1.5), lo que posibilita analizar laestabilidad en funcin del fH.De acuerdo a los valores negativos de fG, (salvo para el BeH2) los hidruros inicos sepueden preparar por calentamiento del metal (T = 200-700 C), en presencia de hidrgeno(1.38, 1.39).

M(s) + 1/2H2(g) MH(s) (Na a 400 C) (1.38)

M(s) + H2(g) MH2(s) (Ca a 200 C) (1.39)

A modo de resumen de esta seccin se puede decir que los hidruros inicos se comportancomo bases fuertes y son agentes reductores enrgicos, encontrando en esta ltimapropiedad la justificacin de uno de sus principales usos.

1.5.9. Hidruros covalentes

El hidrgeno forma compuestos binarios con enlaces covalentes con todos los elementosdel bloque p, excepto con los gases nobles.El Al no est considerado dentro del grupo de elementos que forman hidruros covalentes,ya que junto con el Be, Cu y Zn (algunos autores tambin consideran al Mg dentro de estegrupo) forman hidruros a los que se llama intermedios, pues su enlace se puede describirya sea como covalente o como inico.El carcter polar del enlace en los hidruros covalentes vara con la electronegatividad del

LiH NaH KH RbH CsH BeH2 MgH2 CaH2 SrH2 BaH2fG -68,4 -34 -36 -34 -32 +20 -35,9 -147 -140 -131TfS -22 -22 -22 -20 -22 - - -45 -37 -40

Tabla 1.5. fG y TfS de los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotrreos (298 K, valores en kJ mol-1).

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elemento representativo, y por lo tanto sigue una tendencia de crecimiento hacia la derechaen un perodo y hacia arriba en el grupo.La mayora de estos hidruros forman molculas discretas, por lo cual tambin se conocencomo hidruros moleculares. Son gases o lquidos voltiles en condiciones normales. Suspuntos de ebullicin y de fusin en general aumentan a medida que se baja en el grupo.Aquellos compuestos en los que existe enlace de hidrgeno presentan una excepcin a estatendencia (Figura 1.19).

B, Al y Ga, al igual que Be, forman hidruros en los que el hidrgeno acta como puenteentre los tomos, llevando a un proceso de polimerizacin. Por eso, a los hidruros de estoselementos de alto poder polarizante, se les llama polimricos.En contraposicin con el carcter bsico de los hidruros inicos dado por la existencia dela especie H-, en los hidruros covalentes el hidrgeno adquiere un carcter prtico (H+) que

Figura 1.19. Puntos de ebullicin para hidruros del bloque p.

Figura 1.20. Ciclo de Born-Haber para la formacin de HCl. T = 298 K. Valores en kJ.

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vara en el bloque. La acidez de Brnsted de estos hidruros aumenta hacia la derecha yhacia abajo.La estabilidad de los hidruros covalentes disminuye a medida que se desciende en el grupocomo se puede ver en los valores de fG que se presentan en la Tabla 1.6. A partir de losdatos de la Tabla 1.7 resulta tambin evidente que los valores de fG siguen la mismatendencia que la energa del enlace H-X. Este hecho se puede interpretar mediante unciclo termodinmico y a estos efectos, en la Figura 1.20, se muestra a modo de ejemploel correspondiente a la formacin de HCl. El proceso de formacin del hidruro se puededescomponer en una etapa intermedia en la que se forman las especies atmicas gaseosas.Esta etapa consume energa para la disociacin (EE) de las molculas H2 y Cl2. La siguienteetapa es la que involucra la formacin del enlace H-Cl, en la cual se libera energa. Comoesta energa, en el caso del cloro, es numricamente ms grande que la involucrada en elproceso de atomizacin, entonces el cloruro de hidrgeno resulta estable. Tngase presente

Perodo/Grupo 14 15 16 172 C-H

416N-H391

O-H463

F-H564

3 Si-H326

P-H321

S-H368

Cl-H431

4 Ge-H289

As-H297

Se-H312

Br-H364

5 Sn-H253

Sb-H257

Te-H267

I-H297

Tabla 1.7. Energas de enlace en los hidruros del bloque p en kJ mol-1.

HX EE (X2) fH TfSHF 79 267 3,7HCl 121 92 3,3HBr 96 36 17,5HI 75 2 6 24,3

Tabla 1.8. fH y TfS (HX) y energa de enlace X-X en el grupo de loshalgenos (298 K, kJ mol-1).

Perodo/grupo 14 15 16 172 CH450,7

NH316,5

H2O228,6

HF270,7

3 SiH4+56,9PH3

+13,4H2S

33,6HCl

95,34 GeH4+113,4

AsH3+68,9

H2Se+15,9

HBr53,5

5 SnH4+188,3SbH3

+147,8H2Te+75

HI+1,7

Tabla 1.6. fGo de hidruros del bloque p en kJ mol-1.

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que, en aquellos elementos cuyas fases estables en condiciones normales son lquido oslido, el proceso de atomizacin, adems de involucrar la ruptura de los enlaces X-X, debeincluir tambin las entalpas correspondientes al pasaje a fase gas desde la fase condensada.Si bien en estos casos el cambio de entropa asociado al proceso de formacin favorecela estabilidad, los procesos de vaporizacin son endotrmicos y por tanto contrarios a laestabilidad, pues aumentan el valor fH(ver Tabla 1.8).La energa de enlace H-X aparece entonces como un trmino fundamental para contrarrestarlos aportes endotrmicos y dar estabilidad a los hidruros. Para comprender cmo vara laenerga de enlace H-X se debe pensar, por un lado, en el tamao y la densidad electrnicade los orbitales que se superponen. Adems, debemos tener en cuenta la diferencia deelectronegatividad entre H y X, ya que cuanto ms polar es el enlace, mayor es la energadel mismo. Es as que la estabilidad sigue la misma tendencia que la energa de enlaceH-X, la cual aumenta con la disminucin del tamao atmico y el aumento de la diferenciade electronegatividad, hacia la derecha en el perodo y hacia arriba en el grupo.Por otra parte, el poder reductor de estos hidruros sigue una tendencia contraria a laestabilidad, disminuye hacia al derecha y aumenta al bajar en el grupo.

1.5.10. Preparacin de hidruros covalentes

La combinacin directa de los elementos es una va de sntesis relativamente eficientepara aquellos hidruros cuya energa libre de formacin es favorable, aunque en algunoscasos es necesario usar presiones y temperaturas altas y catalizadores. Otros mtodos depreparacin de hidruros son la hidrlisis (puede ser en medio cido) de compuestos binarios(1.40, 1.41) y reacciones de intercambio de H- con hidruros de elementos electropositivos(1.42).

Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(ac) +NH3(ac) (1.40)

FeS(s) + 2H+(ac) + 2Cl-(ac) H2S(g) + Fe2+(ac) + 2Cl-(ac) (1.41)

4NaH(s) + SiCl4(l) SiH4(g) + 4NaCl(s) (1.42)

1.5.11. Hidruros metlicos

Se llaman hidruros metlicos a los compuestos binarios de hidrgeno y metales de transicin(bloque d) y tambin lantnidos y actnidos (bloque f). Se les llama tambin hidrurosintersticiales, pues al ser el tomo de hidrgeno tan pequeo, se ubica en los intersticiosque deja la red cristalina del metal.

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Muchos de estos compuestos tienen composiciones variables MHx, donde x puede tomarvalores no enteros, por lo cual son de naturaleza no estequiomtrica. Dependiendo de losmetales, x puede tomar valores lmites entre 1, 2 y 3. No se conocen hidruros de los metalespertenecientes a los grupos 7 a 9 (Figura 1.17).Los hidruros metlicos generalmente son preparados por reaccin directa del metal conhidrgeno en condiciones de presin y temperatura elevadas.Generalmente mantienen las estructuras cristalinas de los metales y tambin algunas desus propiedades fsicas, por ejemplo tienen brillo y conducen la electricidad, lo cual les dael carcter metlico. La estructura y las propiedades pueden variar con el valor de x.Una de las propiedades ms interesantes de estos compuestos es la alta capacidad dedifusin del hidrgeno en el metal en condiciones relativamente moderadas as como suliberacin controlada por calentamiento. Esto genera las bases para el uso de los metalestanto como purificadores de hidrgeno as como tambin en el almacenamiento del gas conmiras a su uso como fuente de energa. Es de destacar que algunos metales o aleacionespueden absorber un gran volumen de H2(g), llevando a densidades de almacenamiento muyaltas, mayores que la densidad del hidrgeno lquido o slido.

1.6. Oxgeno y sus compuestos

El oxgeno es el elemento ms abundante en la corteza terrestre y el tercero en abundanciaen el universo. Se conocen tres istopos: 16O (99,7 %), 18O (0,2 %) y 17O (0,1 %). El oxgenoelemental existe en dos formas alotrpicas O2 y O3 (ozono). El O2 es paramagntico y suenerga de disociacin es 497 kJ mol-1, con un orden de enlace igual a dos.El oxgeno forma compuestos binarios con la mayora de los elementos. Dentro de estospodemos diferenciar a los xidos, que son aquellos que presentan al oxgeno en estado deoxidacin -2, que son los ms comunes. Tambin encontramos perxidos que presentan elanin O22- y superxidos que presentan la unidad O2-, con estados de oxidacin -1 y -1/2respectivamente, en los cuales los dos tomos de oxgenos estn enlazados entre s.En la Figura 1.21 se ha tomado una parte del diagrama de OM para el O2 (ver Figura 1.8) enel cual se puede ver que en la secuencia O2 O2- O22- el orden de enlace disminuye y enconsecuencia la energa de enlace tambin disminuye, por lo cual aumenta la distancia deenlace O-O, as como el radio de las especies cargadas.

Figura 1.21. Porcin del diagrama OMpara las especies O2, O2- y O2=.

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1.6.1. xidos de los elementos representativos

La naturaleza del enlace en los xidos de los elementos representativos depender de laposicin del elemento en la tabla peridica, ms precisamente de su electronegatividad(recordar que la electronegatividad del oxgeno en la escala de Pauling es 3,5). Es as quela naturaleza del enlace cambia gradualmente de inico a covalente de izquierda a derechaen el perodo. Los elementos ms electropositivos, como son los del bloque s (excepto elBe), junto con Al, Ga, In, Tl y Pb, forman xidos con enlaces tpicamente inicos. Dentro delos elementos del bloque p, aquellos con electronegatividades similares a la del oxgeno,forman xidos covalentes, mientras que los restantes, al igual que el BeO, se puedenclasificar como intermedios, segn se muestra en la Figura 1.22. En estos ltimos el enlaceentre el heterotomo y el oxgeno recibe contribuciones inicas y covalentes. Estos xidosmuestran algunas caractersticas de compuestos inicos y otras correspondientes aespecies covalentes, y presentan estructuras polimricas (en el caso de los elementos delbloque p).

El carcter cido-base de los xidos vara con la naturaleza del enlace. Los xidos delbloque s son bsicos (1.43) mientras que los del bloque p son cidos (1.44) o anfteros. Laacidez aumenta hacia la derecha en el perodo y al subir en el grupo.

MgO(s) + 2H+(ac) Mg2+(ac) + H2O(ac) (1.43)

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(ac) H+(ac) + HCO3-(ac) (1.44)

Los xidos anfteros, como los de Sn, Pb, Al y Zn, reaccionan tanto con cidos como conbases. En medio bsico estos xidos dan lugar a la formacin de aniones complejos de

Figura 1.22. Distribucin de los diferentes tipos de xidos en la tabla peridica. Los metales detransicin se mantienen separados de las otras categoras ya que la naturaleza del enlace en susxidos depende del estado de oxidacin.

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tipo [M(OH)x]n- ([Al(OH)4]-, [Sn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-, [Pb(OH)4]2- y [Pb(OH)6]2-). Las siguientesreacciones son ejemplos del comportamiento anftero.

ZnO(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2O(ac) (1.45)

ZnO(s) + 2OH-(ac) + 2H2O(l) [Zn(OH)4]2-(ac) (1.46)

1.6.2. xidos inicos

Los xidos inicos son compuestos estables, como se puede deducir a partir de los datostermodinmicos de la Tabla 1.9. Analizando los xidos inicos del bloque s se encuentra quela estabilidad tiene una tendencia general a disminuir a medida que se baja en el grupo yaumenta ms pronunciadamente hacia la derecha en el perodo. Estas tendencias se puedenobservar en los valores de la Tabla 1.9. Esta tendencia puede ser analizada a travs del ciclo

Na2O K2O MgO CaO SrO BaO Al2O3 Cr2O3fG -376 -322 -569 -604 -592 -582 -1576 -1053fH -416 -363 -602 -635 -609 -603 -1676 -1135

TfS -40 -41 -33 -31 -17 -21 -100 -82

Tabla 1.9. Magnitudes termodinmicas del proceso de formacin de algunos xidos inicos (kJ mol-1, 298 K).

Figura 1.23. Ciclo de Born-Haber para la formacin de xidos del grupo 1.

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termodinmico de la Figura 1.23 para la formacin de xidos alcalinos. Este proceso sepuede descomponer en etapas que involucran la formacin de M+(g) y O2-(g) (ambosprocesos consumen energa), para luego generar la red cristalina a partir de estos iones. Eneste ltimo paso se libera energa equivalente a U. La energa reticular es numricamentemayor que los trminos endotrmicos por lo cual es un factor fundamental para la estabilidadde los xidos. En el grfico de la Figura 1.24 se puede ver la contribucin de cada etapatermodinmica en la formacin de los xidos del grupo 1.

Al movernos hacia la derecha en el perodo, el valor de U se hace ms negativo pues stedepende del nmero de iones, de la carga de estos y de la distancia entre los iones dediferente carga, que depende del tamao de los iones.Se deben realizar algunas puntualizaciones respecto del anlisis anterior. Como en elproceso de formacin se consumen gases, la entropa es desfavorable para la estabilidad.Sin embargo, dado que su valor es bajo en comparacin con el valor de H, y que esrelativamente constante en cada grupo, entonces se puede discutir la estabilidad en funcinde los valores de entalpa.Los xidos inicos son slidos cristalinos que forman redes inicas tridimensionales, sondiamagnticos y no conductores en estado slido. Tienen temperatura de fusin y ebullicinaltas.No hay un mtodo general para la sntesis de los xidos. Se pueden preparar por diversasvas que involucran la sntesis directa, deshidratacin de los hidrxidos, descomposicintrmica de los carbonatos, perxidos o superxidos, y la oxidacin del catin metlico endisolucin.

Figura 1.24. Valores de las magnitudes involucradas en el ciclo de la Figura 1.23.

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1.6.3. Perxidos y superxidos

La reaccin directa de los metales del bloque s con oxgeno (en aire) en presencia de calorlleva a diferentes productos dependiendo del metal: xido para Li, Be, Mg, Ca y Sr, perxidopara Na y Ba y superxido para K, Rb y Cs, como se muestra en las ecuaciones 1.47 - 1.49.

2Li(s) + 1/2O2(g) Li2O(s) (1.47)

2Na(s) + O2(g) Na2O2(s) (1.48)

K(s) + O2(g) KO2(s) (1.49)La energa de red de perxidos y superxidos es menos negativa que la de los xidoscorrespondientes. Esto tiene repercusin en la termodinmica de estos sistemas. Los xidosson ms estables trmicamente que los perxidos y los superxidos de los correspondientesmetales. De acuerdo a esto la descomposicin trmica de perxidos y superxidos lleva ala obtencin de xidos (1.50 -1.53).

M2O2(s) M2O(s) + 1/2O2(g) perxido alcalino (1.50)

2MO2(s) M2O(s) + 3/2O2(g) superxido alcalino (1.51)

MO2(s) MO(s) + 1/2O2(g) perxido alcalinotrreo (1.52)

M(O2)2(s) MO(s) + 3/2O2(g) superxido alcalinotrreo (1.53)

Los perxidos y superxidos son oxidantes frente a mltiples reductores, mientras que losxidos fundidos se reducen slo por electrlisis.Dada la diferente distribucin de electrones en el enlace O-O los perxidos son diamagnticosmientras que los superxidos son paramagnticos.

1.6.4. xidos covalentes

Los xidos covalentes (ver Figura 1.22) forman molculas discretas y casi todos (excepto CO,NO, N2O y O2F) reaccionan con agua para dar disoluciones cidas. Se observa la ocurrenciade ms de un xido con diferente estequiometra para algunos elementos. Presentan puntosde ebullicin y de fusin bajos. Los xidos de elementos livianos, o de los pesados en bajosestados de oxidacin, son gases o lquidos a temperatura ambiente. En el captulo 6 seestudiarn con mayor profundidad estos compuestos.

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1.6.5. xidos de los metales de transicin

Debido a que los elementos del bloque d pueden asumir varios estados de oxidacin,es posible formar varios xidos estables para un mismo metal de transicin. Se puedenestablecer algunas tendencias generales en las propiedades de estos xidos. Estastendencias van a estar relacionadas con la posicin del metal en el bloque d, pero tambinvan a depender del estado de oxidacin del metal en el xido formado. En la Tabla 1.12 sepresenta un resumen de las propiedades de los xidos dependiendo del grupo y del estadode oxidacin.Los xidos de los metales en estados de oxidacin bajos presentan enlacespredominantemente inicos, estructuras tridimensionales extendidas y puntos de fusinelevados. Estos xidos presentan carcter bsico, siendo solubles en disoluciones cidasen las que se obtiene como resultado la sal del catin metlico.Los xidos en los cuales el metal se encuentra en estado de oxidacin alto son cidos,predominantemente covalentes y forman molculas discretas, con puntos de fusin yebullicin bajos.Para xidos con igual estequiometra (el metal en el mismo estado de oxidacin) se puededecir que el carcter bsico decrece al ir de izquierda a derecha en el perodo, o el carctercido decrece de derecha a izquierda.Los compuestos cercanos a la lnea diagonal punteada de la Tabla 1.12 corresponden acompuestos que desde el punto de vista cido-base tienen un comportamiento tpicamenteanftero, reaccionan tanto con bases como con cidos.Tambin, en lo que refiere a la naturaleza del enlace, se observa que algunos xidos situados

Grupo/EO +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8xidos bsicos xidos cidos

3 M2O34 (MO) M2O3 MO25 (MO) M2O3 MO2 M2O56 (MO) M2O3 MO2 M2O5 MO37 MO M2O3 MO2 M2O5 MO3 M2O78 MO M2O3 MO2 MO3 MO49 MO M2O3 (MO2)10 MO (M2O3) (MO2)11 M2O MO (M2O3)12 MO

xidos inicos o polimerizados xidos molecularesTabla. 1.12. Propiedades y estequiometra de los xidos de metales de transicin.

Los xidos entre parntesis son muy inestables.

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entre los inicos y los covalentes, presentan propiedades caractersticas de ambos tipos deenlaces. Estos xidos de comportamiento intermedio presentan estructuras polimricas.La Tabla 1.13 presenta valores de entalpa de formacin de xidos de metales de la primeraserie de transicin en estados de oxidacin +2 y +3 (predominantemente inicos). El valorabsoluto de las entalpas de los xidos con estequiometra M2O3 es mayor que en el casode los xidos con el metal en estado de oxidacin +2.Se debe destacar que los metales de transicin tambin forman xidos no estequiomtricos(por ejemplo NiO, MnO, FeO), y otros en los que el metal se encuentra en dos estados deoxidacin (Fe3O4 y Mn3O4) y que se pueden denominar como mezclados o mixtos.

1. Casab y Gispert, J., Estructura Atmica y Enlace Qumico, Ed. Revert, Barcelona, 19962. Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford, C.H., Qumica Inorgnica, Ed. Revert, Barcelona,19983. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.edicin, Harlow, Great Britain, 2012.4. Demitras, G; Russ, C.; Salmon, J.; Weber, J.; Weiss, G. Qumica Inorgnica, Ed. Prentice/Hall Internacional, Madrid, 1973.

Frmula fH/ kcal mol-1 Frmula fH / kcal mol-1ScO --- Sc2O3 411TiO 123,9 Ti2O3 362,9VO +100 V2O3 296CrO --- Cr2O3 272,7MnO 92,1 Mn2O3 229,2FeO 63,8 Fe2O3 196,8CoO 57 Co2O3 ---NiO 57,3 Ni2O3 ---CuO 37,6 Cu2O3 ---

Tabla 1.13. Entalpas de formacin a 298 K para algunos xidos de metales dela primera serie de transicin. Los xidos que no tienen valores no se conocen

o no estn bien estudiados.

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2Estructuras

cristalinas de slidos

Los slidos se pueden dividir en dos categoras: cristalinos y amorfos. En un slido cristalino,sus tomos, iones o molculas ocupan posiciones especficas, con un ordenamientoregular bien definido y repetitivo de largo alcance. Gracias a la distribucin regular de estaspartculas en el slido, se consigue que las fuerzas netas de atraccin entre las mismassean mximas. En cambio, un slido amorfo como el vidrio, carece de un ordenamiento biendefinido y de un orden molecular de largo alcance.Las fuerzas responsables de la estabilidad de un cristal pueden ser inicas (como en elNaCl), covalentes (como en el grafito o los cristales metlicos), de van der Waals (en eliodo), de enlaces de hidrgeno (hielo) o una combinacin de ellas.El estudio de la disposicin de las partculas (iones, tomos, molculas) que forman unslido cristalino es parte esencial de un curso de Qumica Inorgnica estructural. Hechos denuestra vida diaria como que el hielo flota en el agua o fenmenos ms complejos como eltermocromismo (capacidad de un slido de cambiar de color al cambiar la temperatura) o laconductividad elctrica de algunos slidos inicos, slo pueden ser explicados conociendola estructura de dichos slidos. El estudio de las estructuras cristalinas puede resultar muycomplejo si no se lo aborda con algn criterio de sistematizacin. Afortunadamente, se haencontrado que los tipos de estructuras observadas para la gran mayora de las sustanciasinorgnicas sencillas son limitadas, y en estos casos, la estructura de un compuesto dadogeneralmente puede derivarse a partir de una estructura comn, llamada estructura tpica.Las estructuras cristalinas se determinan generalmente mediante la tcnica de difraccin derayos X. Esta tcnica se basa en el hecho de que los espaciados atmicos en los cristalesson del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de los rayos X (del orden de 1 o100 pm) y por lo tanto un cristal acta como una rejilla de difraccin ante el haz de radiacin.El patrn de dispersin que se obtiene ser caracterstico de cada cristal y a partir de l se

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puede deducir el arreglo de las partculas en el retculo slido.

Los cristales son partculas slidas con forma regular y caras planas y brillantes. Aunquelos cristales de una misma sustancia pueden variar considerablemente en su forma, losngulos entre caras similares de cristales diferentes de la misma sustancia son siempreidnticos. La regularidad de la apariencia externa de los cristales es un reflejo de un altogrado de orden interno. Cada cristal se deriva de un bloque de construccin bsico que serepite una y otra vez, en todas direcciones, de manera perfectamente regular. Este bloquede construccin se denomina celda unitaria o celda unidad.Para poder describir y clasificar una estructura cristalina, es necesario definir la forma y lasimetra de la celda unitaria, junto con su tamao y las posiciones de los tomos dentro deella.El diseo que se ilustra en la Figura2.1, muestra un ordenamiento regularsencillo de formas u objetos en dosdimensiones. Si colocamos un punto enel mismo lugar de cada objeto (en sucentro, por ejemplo) y quitamos luegolos objetos, dejando nicamente lospuntos, se obtiene un diagrama similaral de la Figura 2.2. En este caso, se haconseguido un arreglo de puntos que sepueden visualizar como los vrtices decuadrados contiguos, como forman losazulejos sobre una pared. Esta malla depuntos se llama red, y en este ejemplocada punto de la red o punto reticulartiene entornos idnticos. El cuadradoque aparece sombreado en la red dela Figura 2.2 puede ser tomado comosu celda unidad. Si se parte de estacelda unidad y se la repite una y otravez a derecha e izquierda y hacia abajoy arriba se reproduce la red originalcompleta. No existe una celda unidadnica que sea la correcta. La Figura 2.3muestra varias celdas posibles para la

Figura 2.1. Diseo repetitivo en dos dimensiones.

Figura 2.2. Red bidimensional cuadrada.

Figura 2.3. Diferentes celdas unitarias en una red bidimensional.

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misma red. La repeticin de cualquiera de estas celdas tambin reproduce la disposicinoriginal. Por convenio, se elige la celda ms pequea que represente por completo la simetrade la estructura.La celda unitaria de una red tridimensional es un paraleleppedo definido por tres distancias,a, b y c, y tres ngulos, , y . En la Figura 2.4 se muestran todas las formas posibles deceldas unitarias, las que se conocen como los siete sistemas cristalinos. La Tabla 2.1 resumelas caractersticas de cada sistema.

A su vez, las celdas pueden clasificarse segn el nmero de puntos reticulares que contieneny la disposicin de los mismos, en cuatro tipos diferentes, segn se ilustra en la Figura 2.5:- la celda unitaria primitiva tiene un punto en cada vrtice del paraleleppedo.- la celda unitaria centrada en el cuerpo tiene un punto en cada vrtice y tambin uno en elcentro de la celda.- la celda unitaria centrada en las caras tiene un punto en cada vrtice y uno en el centrode cada cara.- la celda unitaria centrada en un lado (o centrada en una cara) tiene un punto en cadavrtice y uno en los centros de un par de caras opuestas.Cuando estos cuatro tipos se combinan con las siete formas de celda posibles, y adems contodos los posibles elementos de simetra de estas redes, se obtienen 230 grupos espacialestridimensionales, o sea 230 patrones diferentes de ocupacin espacial.

Figura 2.4. Celdas unitarias de los siete sistemas cristalinos.

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Los puntos reticulares no representan a los tomos, sino a posiciones equivalentes en unared cristalina. En un cristal real, el lugar de un punto reticular puede estar ocupado por untomo, un ion o una molcula segn el tipo de slido del que se trate, o simplemente noestar ocupado. Adems, esas posiciones de la red pueden no ser las nicas ocupadascomo veremos en las estructuras de los slidos inicos. Los puntos reticulares sirven pararepresentar la periodicidad de patrones repetitivos en una estructura, pero no dicen nadasobre las posiciones atmicas particulares, ni sobre la qumica o el enlace dentro del cristal.

Sistema Celda unitariaTriclnico 90a b c

Monoclnico9090

a b cOrtorrmbico 90a b c

Trigonal 90a b c

Hexagonal90120a b c

Tetragonal 90a b cCbico 90a b c

Tabla 2.1. Los siete sistemas cristalinos.

Figura 2.5. Los cuatro tiposde celdas unitarias.

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Los requerimientos geomtricos para la formacin de un cristal se pueden entender mejoral considerar las distintas formas en las que se pueden empaquetar varias esferas idnticaspara formar una estructura tridimensional ordenada. Estos empaquetamientos puedenconsiderarse constituidos por la superposicin de capas bidimensionales de dichas esferas.La Figura 2.6 muestra dos arreglos de capas posibles. En 2.6b, las esferas se acomodanen forma compacta, ocupando de este modo el mximo de espacio posible. En 2.6a, laeficiencia de llenado es menor. Si se quiere construir un empaquetamiento compactode esferas en tres dimensiones, se debe aadir una segunda capa a la indicada en laFigura 2.6b. Como puede verse en la Figura 2.7, las esferas de esta segunda capa (capaB) descansan sobre la mitad de los intersticios triangulares de la primera capa (capa A).Arbitrariamente se han identificado con una cruz los espacios sobre los que descansala capa B, y con un punto los espacios restantes. Al colocar una tercera capa, aparecendos posibilidades: la primera es que vaya directamente encima de la capa A. Si se siguerepitiendo esta secuencia de apilamiento se construir un arreglo del tipo ABABABA... y assucesivamente. Esto se conoce como empaquetamiento hexagonal compacto (ehc). Comounidad estructural de este empaquetamiento puede tomarse un prisma de base hexagonalque contiene tres esferas en su interior, una esfera en el centro de cada base y una esferaen cada vrtice (Figura 2.8a). Sin embargo, la unidad ms simple y por tanto la celda unidad,es un paraleleppedo de base rmbica con una esfera en su interior y cuyo volumen es untercio del correspondiente al prisma hexagonal (Figura 2.8b).

La segunda posibilidad sera que la tercera capa se ubique sobre los intersticios marcadoscon puntos en la Figura 2.7. Esta tercera capa, la C, no estara directamente encima de A nide B, y la secuencia de apilamiento al repetirse sera ABCABCAB.... y as sucesivamente.Este es el esquema del empaquetamiento cbico compacto (ecc).

Figura 2.6. (a) Arreglo cuadrado simplede esferas; (b) una capa de esferasempaquetadas en forma compacta.

Figura 2.7. Dos capas de esferas conempaquetamiento compacto.

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Aunque no resulta evidente en un primer momento, la celda unitaria de este empaquetamientoes cbica centrada en las caras. Como se ve en las Figuras 2.9 y 2.10, la diagonal de estecubo es perpendicular a las capas de esferas A, B y C.Estos empaquetamientos compactos representan el aprovechamiento ms eficaz delespacio cuando se empaquetan esferas iguales: las esferas ocupan el 74 % del espacio, yse dice que la densidad del empaquetamiento es de 74 %. En estas estructuras, cada esferaest rodeada por otras doce esferas vecinas equidistantes: seis en la misma capa, tres enla capa inmediata superior y tres en la inferior. Por lo tanto, se dice que el ndice o nmerode coordinacin de cada tomo en una estructura con empaquetamiento compacto es 12.

Otra caracterstica importante de estas estructuras es la forma y la cantidad de pequeosespacios o huecos que quedan entre las esferas. En las estructuras compactas, los huecospueden ser de dos tipos: tetradricos y octadricos (Figura 2.11). Un hueco tetradrico segenera en el espacio formado por tres esferas contiguas de una misma capa y una cuartaesfera ubicada encima de las anteriores. Los centros de estas cuatro esferas constituyenlos vrtices de un tetraedro.Un hueco octadrico se genera en el espacio entre tres esferas en contacto en una capa

Figura 2.9. Vista de la celda unidad de la estructuracbica de empaquetamiento compacto (la flechamuestra la diagonal del cubo).

Figura 2.10. Celda unidad del ecc, mostrando losplanos de esferas compactas.

Figura 2.8. (a)Prisma de basehexagonal en elehc; (b) celdaunidad del ehc;(c) proyeccinde la celdaunidad anteriorsobre la capa Ade esferas.

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y otras tres en contacto en la capa contigua. Los centros de estas seis esferas definen asun octaedro. Para un conjunto de n esferas se encuentra que hay n huecos octadricos y2n huecos tetradricos. Adems, los huecos octadricos en una estructura compacta sonmucho ms grandes que los tetradricos de la misma estructura; estn rodeados por seistomos en lugar de cuatro. Por ltimo, es importante notar que los centros de los huecosestn ubicados siempre en planos situados entre las capas de las esferas.Un dato generalmente muy importante, sobre todo cuando se trate de estructuras mscomplicadas, es el nmero de elementos contenidos en una celda unidad. Considresepor ejemplo, la celda unidad de la estructura cbica compacta de la Figura 2.12. Una esferaubicada en una cara del cubo est compartida por dos celdas unidad contiguas, por lo tantose dice que esa esfera pertenece por mitades a cada celda unidad. Una esfera ubicada enun vrtice del cubo se comparte por ocho celdas unidades vecinas, y por tanto slo 1/8 deella pertenece a cada una de esas celdas.En total, el nmero de esferas en esta celda unidad ser:

8 1/8 = 1 (en los vrtices) 6 1/2 = 3 (en las caras) Total = 4

Figura 2.12. Celda unidad centrada en las caras quemuestra cmo se comparten las esferas con las celdasvecinas.

Figura 2.11. Diferentes formas devisualizar huecos tetradricos yoctadricos: un hueco tetradrico en elcentro de (a) un tetraedro visto desde unlado, (b) un tringulo de esferas con unacuarta situada encima o (c) debajo; unhueco octadrico en el centro de (d) unoctaedro visto como cuatro esferas en uncuadrado con una encima y otra debajo obien (e) visto como un tringulo de esferassobre otro rotado 60.

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A su vez, en este ejemplo, los huecos octadricos se encuentran en el centro de la celda yen los centros de cada arista, por lo que su nmero ser:

1 1 = 1 (en el centro del cubo) 12 1/4 = 3 (en los centros de las aristas) Total = 4

Luego, los huecos tetradricos se encuentran en el centro de cada uno de los ocho cubosmenores que resultan de dividir la celda unidad con tres planos perpendiculares entres y que pasan por los centros de las aristas. Resulta entonces un total de ocho huecostetradricos que pertenecen a la celda unidad pues estn por completo en su interior.De modo que para una celda unidad cbica centrada en las caras la relacin esferas:huecosoctadricos:huecos tetradricos es 4:4:8, o en forma general, n:n:2n como ya se dijoanteriormente.La discusin sobre los empaquetamientos compactos se ha basado en un modelo idealizadode distribucin de esferas iguales. Cabe preguntarse si en la naturaleza realmente existenestructuras similares a estos modelos.

Efectivamente, los cristales metlicos son estructuras formadas por un slo tipo de tomosque responden a estas estructuras simples. En este caso, se puede suponer que cadapunto reticular coincide con un tomo de la red.Casi todos los metales presentan estructuras compactas, en algunos casos hexagonales yen otros cbicas. El enlace metlico es no direccional, lo cual quiere decir que cuanto mayorsea el nmero de vecinos que tenga un tomo metlico, a la menor distancia posible, elenlace ser ms eficiente. En una estructura compacta, estas interacciones de enlace sernlas mximas posibles.No obstante existe tambin una tercera estructuraimportante, que se observa por ejemplo en losmetales alcalinos, en la cual los tomos forman uncubo centrado en el cuerpo (Figura 2.13). En estaestructura no tan compacta como las anteriores, elndice de coordinacin ha bajado a 8 y la densidadde empaquetamiento es del 68 %. El nmero deesferas por celda unidad es 2 (una en el centro delcubo ms un octavo por cada vrtice). Figura 2.13. Empaquetamiento cbico centrado

en el cuerpo.

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Para slidos moleculares tambin podemos aplicar el modelo de esferas iguales pero, enesta ocasin, cada esfera no representar a un tomo como en el caso de los metales,sino a una molcula. Si el slido es no polar, las fuerzas que mantienen unidas a lasmolculas en un slido de este tipo son las fuerzas de London. stas son no direccionalesy dependen fuertemente de la distancia. Anlogamente a lo que ocurre para los metales, lasinteracciones entre las molculas sern mximas si la estructura es compacta. Por ejemplo,el CO2(s) presenta una estructura cbica compacta (Figura 2.14). Debe tenerse en cuentaque la mayora de las molculas no tienen forma esfrica lo que da lugar, en muchos casos,a estructuras distorsionadas.Cuando se trata de compuestos polares y en particular aquellos que presentan enlaces dehidrgeno, las interacciones intermoleculares no sern totalmente no direccionales y porlo tanto, la posicin de los tomos en el espacio estar determinada por la direccionalidaddel enlace covalente. De esta manera encontramos estructuras claramente no compactas.Un ejemplo tpico de este fenmeno es la estructura del hielo. El hielo presenta variospolimorfos pero el ms abundante a presin atmosfrica es la forma hexagonal conocidacomo Ih (Figura 2.15). En esta estructura, cada molcula de agua se encuentra rodeadaslo por otras cuatro en una geometra tetradrica, dando lugar a la formacin de canaleshexagonales. Esta distribucin espacial est determinada por el ngulo OHO de l