Murcia 10 de Nov 2016 - ESAMUR · •pH alto (precipitación de Fe). •Compuestos que forman...

Eliminación de contaminantes de preocupaciónemergente en efluentes de EDAR mediante

oxidación avanzada solar.

Sixto MalatoPlataforma Solar de Almería-CIEMAT.CIESOL, Centro Mixto UAL-CIEMAT.

• PSA es una Gran Instalación Científica Europea, el centro más

completo del Mundo focalizado en I+D+i en energía solar de

concentración. Es una Instalación Cientifico-Técnica Singular (ICTS)

del Gobiermo de España.

• Su principal objetivo es el desarrollo tecnológico de aplicaciones de la

energía solar térmica de concentración y la fotoquímica solar..

• Localizada en Tabernas (Almería) sobre 103 hectáreas.

• Presupuesto aprox. (2013-2016): 25 M€ (40% nueva infraestructura,

50% ingresos competitivos).

• RRHH: 125 personas (50 % PhD/TS).

driven by solar energy

Solar Advanced Oxidation Processes

“near ambient temperature and pressure water

treatment processes driven by solar energywhich involve the generation

of hydroxyl radicals in sufficient quantityto effective water purification”

Procesos avanzados de oxidación

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

ClO

Cl

ClCl

Cl

ClOH

.

O

Cl

Cl

O

Cl

Cl

OH.

OH

-H2O

. OH.OH.

-HCl

CO2

Inorganic acidsWater

OHCompound Oxidation

Potential

Fluorine 2.23Hydroxyl radical 2.06Atomic Oxygen 1.78

Hydrogen Peroxide 1.31Peroxyradical 1.25

Permanganate 1.24Chlorine dioxide 1.15

Chlorine 1.00Bromine 0.80Iodine 0.54


H2O2/Fe2+ (Fenton):

H2O2/Fe2+ (Fe3+ )/UV (Photo-Fenton):

TiO2/h/O2 (Photocatalysis):

O3/ H2O2:

O3/ UV:

H2O2/UV:

HOFehFe 23

hehTiO 2

HOHOHh 2

OHOHFeOHFe 322

2

22322 HOOOHOHOH 3232 OHOOHO

22 OHHO 3232 OOOO 33 HOHO

23 OHOHO 223 OHOOHO

21

3 )( ODOhO 222

1 )( OHOHDO HOhvOH 222

OHhOH 222

CATALYSIS+

SUN


0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

Irradiancia Solar Directa estándarsobre la superficie terrestre (ASTME891-87, para Masa de Aire = 1,5)

Irradiancia Solar ExtraterrestreIr

rad

ian

cia

No

ma

rlD

ire

cta

(W/m

2µ

m)

Longitud de Onda (µm)

O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

Irradiancia Solar Directa estándarsobre la superficie terrestre (ASTME891-87, para Masa de Aire = 1,5)

Irradiancia Solar ExtraterrestreIr

rad

ian

cia

No

ma

rlD

ire

cta

(W/m

2µ

m)

Longitud de Onda (µm)

O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O

Actividad Fe3+

l<540 nm

Actividad TiO2

l<390 nm

Fotocatálisis

source: www.scopus.com, 2016

98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15

0

2000

4000

6000

8000

Nu

mb

er

of

pu

blic

ati

on

s

Year of publication

PhotocatalysisSolar photocatalysis

Fotocatálisis

So

lar

irra

dia

nce

[W.m

-2.n

m-1

]

300 400 500 600

0

500

1000

1500

2000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Solar Spectrum

Fe3+

(0.25 mM, pH=2.8)ε

[M-1

.cm

-1]

Wavelength [nm]

So

lar

irra

dia

nce

[W.m

-2.n

m-1

]

300 400 500 600

0

500

1000

1500

2000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Solar Spectrum

Fe3+

(0.25 mM, pH=2.8)ε

[M-1

.cm

-1]

Wavelength [nm]

OHHFehOHFe

OHOHFeOHFe

22

3

-322

2

+ otras muchas reacciones(fotoquímicas y térmicas)

pH 2.5-3??

Catalizador no tóxico

H2O2

Energía renovable (solar)

r

Foto-Fenton

Fotocatálisis

Captadores solares para fotocatálisis

1 Sun CPCs

Turbulent flow conditions

No vaporization of volatile compounds

No solar tracking

No overheating

Direct and Diffuse radiation

Low cost

Weatherproof (no contamination)


Distribución de LVRPA*en un CPC em díasoleado.

*LVRPA= local volumetric rate of

photon absorption, W/m3

Consideraciones:• 30 W/m2

• Directa/difusa =Constante

• 75% trasmisión de UVpor nubes

Distribución de LVRPA*en un CPC em díanublado..


14

73.5

0.20

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

t30W

(min

)

Co

nce

ntr

ati

on

Contaminants

Contaminants > 1000 ng L-1.∑C = rest of contaminants at less than 1000 ng L-1

1-Bisphenol A; 2-Ibuprofen; 3-Hydrochlorothiazide;

4-Diuron; 5-Atenolol; 6-4-AA;

7-Diclofenac; 8-Ofloxacin; 9-Trimethoprim;

10-Gemfibrozil; 11-4-MAA; 12-Naproxen;

13-4-FAA; 14-∑C; 15-4-AAA; 16-Caffeine; 17-Paraxanthine

Solar photo-Fenton

475290

280175

10085

450I

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617

ContaminantsC

on

ce

ntr

at i

on

( ng

/L)

t3

0W

(min

)

Solar TiO2.

Ozonation

6025

15106

30

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Co

nc

en

t ra

t io

n( n

g/L

)Contaminants

Tim

e(m

in)

Eliminación de contaminantes de preocupación emergente

SolarTiO2

Solar photo-Fenton

Ozonation

Treatment time,min

475 20 60

Accumulated solarenergy, kJ L-1 212 2.3 -

ReagentConsumption

-H2O2

54 mg L-1Fe(II)

5 mg L-1O3

9.5 mg L-1

LC-MS chromatogram. Photo-Fenton.

t = 0

t = 20 (t30W = 14) minLC-MS chromatogram. Ozonation.

t = 0t = 60 min

Toxicity assays during ozonation and photo-

Fenton showed < 10% inhibition on V. fisheri

bioluminescence and in respirometric assays

with municipal activated sludge

¡¡pH = 3!!

Eliminación de CPE. Foto-Fenton

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

20

40

60

80

initial-30

-150

1225

3750

76102

127173

t 30W

[min

]tR

[min]

La degradación entre t-15 y t0 es la única degradación significativa

•consumo de H2O2 = 70 mg L-1

•pH 6.6•11 compuestos > t30W = 174 minCafeína: 87%Atrazina: 53%Sulfamethoxazol: 52%Acetaminofen: 51%Antipirina: 48%Hidroxibifenilo: 40%Isoproturon: 27%Carbamazepina: 18%Ibuprofeno: 13%Ketorolac: 9%Diclofenaco: 7%

Degradación de los 15 contaminantes a 5 μg L-1 de cada uno en efluente realde EDAR, 5 mg L-1 Fe a pH no ajustado.

Eliminación de CPE. Foto-Fenton

Pag. 16Almería, 20 septiembre 2011

Aunque parecía que el proceso funciona, cuando se trata efluente realno es así. Las razones posibles pueden ser:

•pH alto (precipitación de Fe).

•Compuestos que forman complejos con Fe (inactivación de Fe).

•Compuestos que actúan como “scavengers” de los radicales.

•Ausencia de complejos fotoactivos en el efluente de EDAR.

Solución:Usar compuestos que formen complejosfotoactivos y mantengan el Fe en disolucióny disponible para el proceso de foto-Fenton:acido oxálico, ácidos húmicos, etc.

HOOC

OHHO

OH

O

O N

O O

O

COOH

R

N

O

O

O

OH

OH

HO

OH

CHO

O

R

HN

R

O

NHR

OH

42

242

23

342 2 OCOCFehOCFe

Eliminación de CPE. Foto-Fenton modificado

Pag. 17Almería, 20 septiembre 2011

En general, los AHs y otros ácidos que complejan el hierro y son fotactivosmejoran el proceso de foto-Fenton, pero el pH final tiende a ser ácido y sueficiencia depende mucho de la composición del agua.

Solución: Usar un compuesto diferente.

El EDDS ( (S,S)-Ethylenediamine-N,N’-disuccinic acid) es un compuesto concaracterísticas parecidos a EDTA, pero es biodegradable y no tóxico. Formacomplejos con Fe3+ entre pH 3 y pH 9.

HO

HO

NH

HN

OH

OH

O

O

O

O

Fe(III)-L + hν → [Fe(III)-L]* → Fe(II) + L•


-30

-15

0

15

30

45

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

24

68

101214161820

22

t30W [min]

c[n

gL

-1]

-30

0

30

60

90

120

0

2000

4000

6000

8000

24

68

10121416182022

t30W [min]

c[n

gL

-1]

Tratamiento de efluentes de EDARcon foto-Fenton a pH neutro y 0.2

mM EDDS .

Tratamiento de efluentes de EDAR confoto-Fenton a pH 3.


Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton

Dos alternativas:

Tratamiento directo, CF=1

Tratamiento del concentrado de NF,

CF=4 o 10

1

2

1

2

2


r = kC!!

Model compounds at different “realistic” C0 in

natural water.

Fe (II), 0.1 mM, H2O2, 25 mg L-1, natural pH

-30 0 30 60 90 120

0

50

100

150

0

30

60

0

5

10

15

t30W

(min)

OfoxacinSulfamethoxazoleCarbamazepineFlumequineIbuprofen

H2O

2co

nsu

mp

tion

(mg

/L)Fenton

B

C

Co

ncentr

ation

(g/L

)

APhoto-Fenton

0

5

10

15

20

0

5

10

15

20

H2O

2consumption

0

5

10

15

20

Carbamazepine

Flumequine

Ibuprofen

Ofloxacin

Sulfamethoxazole


-30 -20 -10 0 10 20 300

200

400

600

800

C

(g/L

)

CF=4CF=10

Photo-Fenton

C

(g/L

)

t30W

(min)

Fenton-like

0

20

40

60

80

100

120

CF=1

Fe(III)-L + hν → [Fe(III)-L]* → Fe(II) + L•

Fe (II), 0.1 mM

0.2 mM EDDS

H2O2, 25 mg L-1

Natural pH

HOOC

HOOC

COOH

NH

NH COOH

Ethylenediamine-N,N'-disuccinicacid (EDDS)

5 times less with

EDDS!!!

Model compounds at

different “realistic” C0

in natural water.


Operational requirements for attaining 95% of pharmaceuticals degradation present in NFconcentrates (CF=4 and 10) when solar photo-Fenton and photo-Fenton like Fe(III)-EDDS

complex were applied. CF=1 no NF.

CF 1 4 10

Solarphoto-Fenton

H2O2 consumed (gm-3)

Quv (kJ L-1)

t(min) / CPC surface(1)

17.0

22.5

90/100

4.4

5.1

120/22.6

1.9

2.8

110/12.4

Solarphoto-Fenton like

Fe (III)-EDDS complex


Quv (kJ L-1)

t(min) / CPC surface(1)

24.9

2.7

14/15

6.2

0.6

10/3.3

2.5

0.5

19/2.7


Natural water MWTP effluent

C0

(mg L-1)CCF=4

(mg L-1)CCF=10

(mg L-1)C0

(mg L-1)CCF=4

(mg L-1)

Na+ 380-440 1000-1100 2000-2200 260-300 500-800

Mg2+ 37-60 140-180 600-750 40-80 150-240

Ca2+ 85-100 90-100 70-110 70-150 90-280

SO42- 250-280 840-890 2000-3600 120-400 500-1500

Cl- 290-350 770-860 1200-1300 350-450 1000-1600

Conductivity(mS cm-1)

1.9-2.5 6-7 8-9 2-2.5 6-7

pH 8.0-8.5 8.0-8.5 7.4-7.8 8-8.5

DOC --- --- --- 10-30 40-60

COD --- --- --- 30-40 75-150

HCO3- 813-915 1780-1900 2440-2500 500-600 1500-1700

Pero el objetivo era tratar efluentes de EDAR…


CF=1 CF=4

LC-Qtrap-

5500-MS/MS


Principales microC enefluente de EDAR.

Degradation mediante foto-Fentonsolar en concentrado (CF = 4)

de NF.


0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

H2O

2co

nsu

mo

(mg

/L)

S C/S

C0

QUV (kJ/L)

90% eliminación

0

25

50

75

100

125

C0 = 45µg/L

C0 = 4 x 45µg/L

H2O2

H2O2


Operational requirements for attaining 95% of pharmaceuticals degradation present in NFconcentrates (CF=4) when solar photo-Fenton (pH = 3) and photo-Fenton like Fe(III)-EDDS complex

were applied. CF=1 (no NF, only photo-Fenton).

CF 1 4

Solar photo-Fenton atpH = 3


Quv (kJ L-1)

t(min) / CPC surface

17.0

22.5

90/100

4.4

5.1

120/22.6

Solar photo-Fentonlike Fe (III)-EDDS

complex


Quv (kJ L-1)

t(min) / CPC surface

24.9

2.7

14/15

6.2

0.6

10/3.3


CF Acute toxicity test EC50 TU

Control

0.4 mM de

EDDS

Vibrio fischeri 41.4 2.4

Daphnia magna 30.0 3.3

Solar Photo-Fenton at pH 3

1Vibrio fischeri 36.9 2.7




Solar Photo-Fenton at pH 7 with EDDS





Ozonation (O3)





Treated effluent byozonation presented ahigh acute toxicity(TU>3).

Solar photo-Fentonshowed insignificantacute toxicity except fortreated CF=4 with EDDSat pH7 (possibly due to0.4mM of EDDS).

TOXICIDAD AGUDA

Eliminación de CPE. Toxicidad

TOXICIDAD CRÓNICA

En general, valores altos!!

Aunque siempre mayores enefluente sin tratar

O3

p-F, EDDS

p-F, pH 3

Eliminación de CPE. Toxicidad

AC: Amortization costs, 20 yearsOC: Operation costsTC: Total costswNF: without nanofiltration

Solar photo-Fenton, 1000 m3/day(3.65·105 m3/year)

D C

€ €

ACSolar 79200 28800

ACNF 21500

OC 100100 105700

Anual costs 179300 156000

TC (€/m3) 0.49 0.43

TCwNF (€/m3) 0.37

Eliminación de CPE. Costes.

Coste de tratamiento delrechazo.

Efluentes industriales(g/L or mg/L)

Efluentes de EDAR(μg/L)

Se necesita: HO•

Objetivo: micro-Cs (CPE) Limitación por flujo fotonico ??

Se necesita: HO• ↑↑ Objetivo: mineralización Limitación por flujo fotónico (I) Si aumenta I, aumenta r

Pa

ren

tc

om

po

un

d(μ

g/L

)

t (min)

DO

C(

g/L

)

QUV (kJ/L) or t30W (h)

Para microC foto-Fenton podría ser operado en fotoreactores de mayor paso óptico,incluso con paso óptico variable en función de la radiación. ¡¡¡Esto no es posiblecon CPCs.!!!

↑↑

Fotoreactores alternativos

En Raceway Pond Reactors (RPR) el paso óptico (profundidad) puedevariarse

Muy aplicados en cultivo de microalgas

Bajo coste de construcción 10 €/m2 (<10% de CPCs)

q ≥10 p

A (m2) = /4 p2 + pq

V (m3) = A D

Microalgal cultures in RPR and TPBR. Almería.


Reactores de mucha superficie y que no

concentren la radiación solar pueden ser

una alternativa muy interesante para

operar a pasos ópticos elevados, alto

caudal, tiempo de tratamiento corto y con

poca concentración de hierro:

¡¡Foto-Fenton para tratar

microcontaminantes!!


Capacidad de tratamiento (TC), mg/h·m2

Baja irradiancia: 5 mg/L Fe, RPR puede operarse hasta ≈100 L/m2 (CPCs 10 L/m2).

Alta irradiancia: Mayor profundidad y mayor [Fe], aumentando RPR hasta 200 L/m2.

10 W/m230 W/m2


Effluent EDAR:

30–40 mg/L DQO.

10–30 mg/L COD).

pH 7.3–8.5.

Photo-Fenton:

0.1 mM Fe.

50 mg/L H2O2.

Fe3+-EDDS (1:2)

RPR a 60L (10 cm),90 L (15 cm) y 120L (20 cm)


Plataforma Solar deAlmería-CIEMAT(Spain)

Muchas gracias

• La oxidación avanzada puede eliminar (que no es lo mismo que separar)microcontaminantes en agua.

• En las regiones con insolación suficiente se puede hacer con radiaciónsolar.

• La oxidación avanzada puede tratar el rechazo de procesos de membrana.

• Esto se puede hacer a un coste de <0.5 €/m3.

• El proceso tiene todavía muchos aspectos que mejorar, incluido el tipo defotoreactor.

• Hay que ser precavido con las cuestiones de toxicidad al aplicartratamientos de oxidación a efluentes de EDAR.

• Todos estos aspectos se focalizarán con detalle cuando la sociedad quieraeliminar los microcontaminantes y por tanto exista un mercado para estastecnologías.

• ¿seguiremos el ejemplo de Suiza?

CUESTIONES IMPORTANTES y PARA DISCUTIR

Murcia 10 de Nov 2016 - ESAMUR · •pH alto (precipitación de Fe). •Compuestos que forman...

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