PRIMERA LEY PARA UN SISTEMA QUE SIGUE UN CICLO

        La primera ley para un sistema que cumple con un ciclo se define como:                                                          

donde Q viene expresado en kcaloría y W en kJoule; J es la constante de proporcionalidad y representa 0.2389 kJ/kcal.        Para entender mejor el significado de la ecuación, la Figura  2.13 muestra un sistema cerrado a volumen constante que cumple con un ciclo, es decir va desde unas condiciones P1, T1 hasta unas condiciones P2, T2regresando nuevamente a las condiciones iniciales P1,T1.Durante el ciclo se produce transferencia de calor y de trabajo.

    Fig. 2.13.  Sistema cerrado a volumen constante que cumple con un ciclo

       Si se expresa tanto el calor como el trabajo en kJoule, la ecuación 2.5 se puede escribir de la siguiente forma:

                                                            

       Esta ecuación dice simplemente que la suma de todos los calores es igual  a la suma de todos los trabajos que atraviesan un sistema cuando éste cumple con un ciclo. Esta suma de calores y trabajos, debe hacerse en forma algebraica es decir, debe tomarse en cuenta los signos tanto de los trabajos como de los calores.

Proceso isotérmico

Proceso isotérmico.

Se denomina proceso isotérmico o proceso isotermo al cambio reversible en un sistema termodinámico, siendo dicho cambio atemperatura constante en todo el sistema. La compresión o expansión de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en contacto térmico con otro sistema de capacidad calorífica muy grande y a la misma temperatura que el gas. este otro sistema se conoce como foco calórico. De esta manera, el calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo. Como la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura y ésta permanece constante en la expansión isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas: Q = W.

Una curva isoterma es una línea que sobre un diagrama representa los valores sucesivos de las diversas variables de un sistema en un proceso isotermo. Las isotermas de un gas ideal en un diagrama P-V, llamado diagrama de Clapeyron, son hipérbolas equiláteras, cuya ecuación es P•V = constante.

Proceso isotérmico de un gas[editar]

Una expansión isotérmica es un proceso en el cual un gas se expande (o contrae), manteniendo la temperatura constante durante dicho proceso, es decir que T1 = T2 para los estados inicial (1) y final (2) del proceso isotérmico. Aplicando el primer principio de la termodinámica se obtiene:

Entonces integrando la expresión anterior, tomando como estado inicial el estado 1 y estado final el estado 2, se obtiene:

 ..........(1)

Por la definición de trabajo dada en mecánica se tiene que:

Pero la fuerza   se puede expresar en función de la presión que se ejerce el gas, y el desplazamiento   se puede escribir como dx, entonces:

Pero Adx equivale a dV, el aumento en el volumen del gas durante esta pequeña expansión, entonces el trabajo efectuado por el gas sobre los alrededores como resultado de la expansión es:

 ..........(2)

Ahora reemplazando (1) en (2) se puede integrar:

 ..........(3)

Pero para integrar la tercera integral, es necesario conocer la forma de variación de la presión P con el volumen, durante el proceso tratado.

En el caso de tratar con gases ideales, se tendría la relación:

 ..........(4)

Por lo tanto reemplazando (4) en (3) se tiene que:

Como los valores n y R son constantes para cada gas ideal, y en este caso la temperatura también es constante, éstas pueden salir fuera de la integral obteniéndose:

Ahora integrando:

 ..........(5)

Pero se sabe que la energía interna depende sólo de la temperatura (Ver: La energía interna como función de la temperatura), y como en este proceso ésta se mantiene constante, no hay cambio en la energía interna del gas, por lo que la expresión (5) se reduce a:

Por lo tanto, en una expansión isotérmica de un gas perfecto, el calor de entrada es igual al trabajo efectuado por el gas.

Máquina térmica

Una máquina térmica es un conjunto de elementos mecánicos que permite intercambiar energía, generalmente a través de un eje, mediante la variación de energía de un fluido que varía su densidad significativamente al atravesar la máquina. Se trata de una máquina de fluido en la que varía el volumen específico del fluido en tal magnitud que los efectos mecánicos y los efectos térmicos son interdependientes.

Por el contrario, en una máquina hidráulica, que es otro tipo de máquina de fluido, la variación de densidad es suficientemente pequeña como para poder desacoplar el análisis de los efectos mecánicos y el análisis de los efectos térmicos, llegando a despreciar los efectos térmicos en gran parte de los casos. Tal es el caso de una bomba hidráulica, a través de la cual pasa líquido. Alejándose de lo que indica la etimología de la palabra «hidráulica», también puede considerarse como máquina hidráulica un ventilador, pues, aunque el aire es un fluido compresible, la variación de volumen específico no es muy significativa con el propósito de que no se desprenda la capa límite.

En una máquina térmica, la compresibilidad del fluido no es despreciable y es necesario considerar su influencia en la transformación de energía.

Enunciado de Kelvin-Planck

Contenido

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1   Introducción 2   Enunciado 3   Relación con el teorema de Carnot 4   Relación con el aumento de entropía 5   Irreversibilidad mecánica

1 IntroducciónCuando se estudian las máquinas térmicas se obtiene que el rendimiento de estas máquinas viene dado por

siendo | W | el trabajo neto realizado por la máquina, | Qc | el calor que absorbe del foco caliente para realizar dicho trabajo y | Qf | el calor de desecho que es entregado al foco frío (normalmente el ambiente).

A la hora de aumentar la eficiencia de una máquina, el primer objetivo sería reducir, o eliminar si es posible, ese calor de desecho. Se plantean dos alternativas

¿Es posible una máquina térmica que no genere calor de desecho, sino que todo el calor absorbido se transforme en trabajo neto?

¿Es posible una reutilización del calor de desecho, de forma que se haga recircular y se incluya en el calor absorbido?

La respuesta a ambas preguntas es negativa.

2 Enunciado

El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinámica es el siguiente:

Es imposible construir una máquina que, operando ciclicamente, produzca como único efecto la extracción de calor de un foco y la realización de una cantidad equivalente de trabajo

Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una máquina que convierta todo el calor en trabajo. Siempre es necesario intercambiar calor con un segundo foco (el foco frío), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como calor de desecho al ambiente.

Matemáticamente, esto implica que el rendimiento de una máquina térmica, que según el Primer Principio de la Termodinámica podría ser igual a la unidad, es en realidad siempre menor que la unidad

El enunciado de Kelvin-Planck está enunciado de manera negativa: nos dice lo que no es posible, no lo que es posible. Se expone además sin justificación previa: simplemente refleja un hecho empírico, que no ha sido refutado por ninguna experiencia. Es posible, no obstante, justificar el segundo principio de la termodinámica acudiendo a la visión microscópica de los sistemas.

Este enunciado establece una asimetría entre calor y trabajo. Mientras que según el primer principio ambas son formas de variar la energía interna de un sistema, el segundo principio establece una clara diferencia:

Una máquina puede transformar todo el trabajo en calor (es lo que hace una estufa eléctrica, por ejemplo).

Una máquina no puede transformar todo el calor en trabajo.

En el enunciado de Kelvin-Planck es importante la palabra “cíclicamente” ya que sí es posible transformar todo el calor en trabajo, siempre que no sea en un proceso cíclico. Por ejemplo, en una expansión isoterma suministramos calor a un gas de forma que éste aumenta su volumen, realizando trabajo. Todo el calor se transforma en trabajo, pero el proceso no es cíclico, ya que el volumen final del sistema es diferente del inicial.

3 Relación con el teorema de Carnot

En principio, el enunciado de Kelvin Plack establece que el rendimiento de una máquina térmica es siempre menor a la unidad. Así, podría parecer que que sí sería posible, por ejemplo, un rendimiento del 99%. Sin embargo, no es así.

El teorema de Carnot, equivalente al enunciado de Kelvin-Planck, establece que el rendimiento de una máquina térmica nunca puede ser superior al de una máquina térmica reversible que opere entre las dos temperaturas extremas, siendo este rendimiento máximo

En la mayoría de las situaciones prácticas, este valor máximo está muy por debajo de la unidad, por lo que el segundo principio de la termodinámica establece unos límites estrictos al posible aprovechamiento del calor.

4 Relación con el aumento de entropíaUna máquina que violara el enunciado de Kelvin-Planck claramente produciría una disminución de entropía del universo: La entropía del sistema (la máquina) no cambia en un ciclo, por ser la entropía

una función de estado. La entropía del ambiente disminuye, ya que cede calor Qc a una

temperatura Tc.

La variación total de entropía sería

lo que define a este proceso como imposible.

Podemos dar una relación más precisa entre trabajo, calor absorbido y aumento de entropía. En una máquina que trabaja entre dos focos se verifica

lo que nos dice que el trabajo que puede obtenerse de una máquina es como máximo

que es de nuevo el enunciado de Kelvin-Planck.

Proceso reversible

Se denominan procesos reversibles a aquellos que hacen evolucionar a un sistema termodinámico desde un estado de equilibrio 1  inicial a otro nuevo estado de equilibrio final a través de infinitos estados de equilibrio.

De una manera simplificada, se puede decir que un proceso reversible es aquel proceso que, después de ser llevado de un estado inicial a uno final, puede retomar sus propiedades originales.

Estos procesos son procesos ideales,2 ya que el tiempo necesario para que se establezcan esos infinitos estados de equilibrio intermedio sería infinito.

La variación de las variables de estado del sistema,3 entre uno de estos estados de equilibrio intermedio y el sucesivo es una variación infinitesimal, es decir, la diferencia que hay entre el valor de una de las variables en un estado y el siguiente es un infinitésimo.

Un proceso reversible es aquel en que se puede hacer que el sistema vuelva a su estado original, sin variación neta del sistema ni del medio exterior.

Ciclo de Carnot[actualizar]

Para otros usos de este término, véase Carnot.

Esquema de una máquina de Carnot. La máquina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la fría T2produciendo trabajo.

El ciclo de Carnot se produce cuando un equipo que trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura, cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido por

y, como se verá adelante, es mayor que cualquier máquina que funcione cíclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. Unamáquina térmica que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot.

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se denomina máquina frigorífica, y si es ceder calor a la fuente caliente, bomba de calor.

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabáticos (aislados térmicamente). Las aplicaciones del Primer principio de la termodinámica están escritos acorde con el Criterio de signos termodinámico.

Expansión isoterma: (proceso 1 → 2 en el diagrama) Se parte de una situación en que el gas se encuentra al mínimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente. En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energía interna, y despreciando los cambios en la energía potencial y la cinética, a partir de la 1ª ley de la termodinámica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo:

Desde el punto de vista de la entropía, ésta aumenta en este proceso: por definición, una variación de entropía viene dada por el cociente entre el calor

transferido y la temperatura de la fuente en un proceso reversible:  . Como el proceso es efectivamente reversible, la entropía

aumentará 

Expansión adiabática: (2 → 3) La expansión isoterma termina en un punto tal que el resto de la expansión pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aquí el sistema se aísla térmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansión adiabática hace que el gas se enfríe hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen máximo. Al enfriarse disminuye su energía interna, con lo que utilizando un razonamiento análogo al anterior proceso:

Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropía se mantiene constante: 

Compresión isoterma: (3 → 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fría. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energía interna, y la cesión de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:

Al ser el calor negativo, la entropía disminuye: 

Compresión adiabática: (4 → 1) Aislado térmicamente, el sistema evoluciona comprimiéndose y aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energía interna aumenta y el calor es nulo, habiendo que comunicar un trabajo al sistema:

Al ser un proceso adiabático, no hay transferencia de calor, por lo tanto la entropía no varía: 

Trabajo del ciclo[editar]

Por convención de signos, un signo negativo significa lo contrario. Es decir, un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado sobre el sistema.

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberá ser, por lo tanto, negativo. Tal como está definido, y despreciando los cambios en energía mecánica, a partir de la primera ley:

Como dU (diferencial de la energía interna) es una diferencial exacta, el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo, y es independiente del camino, por lo tanto la integral de dU vale cero, con lo que queda

Por lo tanto, en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior.

Teoremas de Carnot[editar]

1. No puede existir una máquina térmica que funcionando entre dos fuentes térmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre esas mismas fuentes térmicas.

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se verá que el no cumplimiento transgrede el segundo principio de la termodinámica. Tenemos pues dos máquinas, una llamada X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente. Como suponemos que  , y por definición

, donde   y   denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fría respectivamente, y los subíndices la máquina a la que se refieren.

Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como máquina frigorífica. Como  , la máquina X puede suministrar a R el trabajo   que necesita para funcionar como máquina frigorífica, y X producirá un trabajo neto  . Al funcionar en sentido inverso, R está absorbiendo calor   de la fuente fría y está cediendo calor   a la caliente.El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo   e intercambiando un calor   con una única fuente térmica, lo cual va en contra del segundo principio de la termodinámica. Por lo tanto:

2. Dos máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes térmicas tienen el mismo rendimiento.

Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violará el segundo principio. Sean R1 y R2 dos máquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R1 la de menor rendimiento,

entonces  .

Invirtiendo R1, la máquina R2 puede suministrale el trabajo   para que

trabaje como máquina frigorífica, y R2 producirá un trabajo  .El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando

un trabajo   e intercambiando un calor   con una única fuente térmica, lo cual va en contra de la segunda ley. Por lo tanto:

Rendimiento[editar]

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que, como dos máquinas reversibles tienen el mismo rendimiento, éste será independiente de la sustancia de trabajo de las máquinas, las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo. Tan solo dependerá de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje. Si tenemos una máquina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2, el rendimiento será una función de las dos como variables:

Por lo tanto, el cociente entre los calores transferidos es función de las temperaturas de las fuentes. Nótese que como, por la segunda ley de la termodinámica, el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad, la función f está siempre definida.

Consideremos ahora tres máquinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que  . La primera máquina trabaja entre las fuentes 1 y 2, la segunda entre 1 y 3, y la tercera entre 3 y 2, de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las máquinas que actúan sobre ella. Es decir, tanto la primera máquina como la segunda absorben un calor Q1, la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3. De la ecuación anterior podemos poner, aplicada a cada máquina:

Aplicando relaciones matemáticas:

Como el primer miembro es función solamente de T1 y T2, también lo será el segundo miembro, independientemente de T3. Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condición, la

más sencilla es la propuesta por Kelvin,  , con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definición de rendimiento:

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de

la entropía, definida como  . De ahí se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 → 2 y 3 → 4:

Como puede observarse, el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo, por el convenio de signos adoptado.

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores,

tenemos finalmente el resultado querido:

Ciclo real[editar]

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad, ya sea mecánica por rozamiento, térmica o de otro tipo. Sin embargo, las irreversibilidades se pueden reducir, pudiéndose considerar reversible un proceso cuasiestático y sin efectos disipativos. Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura; el proceso es cuasiestático si la desviación del equilibrio termodinámico es a lo sumo infinitesimal, esto es, si el tiempo característicodel proceso es mucho mayor que el tiempo de relajación (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera). Por ejemplo, si la velocidad con la que se desplaza un émbolo es pequeña comparada con la del sonido del gas, se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente, ya que el tiempo de relajación mecánico es del orden de V1/3/a (donde V es el volumen del cilindro y a la velocidad del sonido), tiempo de propagación de las ondas de presión, mucho más pequeño que el tiempo característico del proceso, V1/3/w (donde w es la velocidad del émbolo), y se pueden despreciar las irreversibilidades.

Si se hace que los procesos adiabáticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor. Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabáticas, el aislamiento térmico es imposible, sobre todo si el tiempo característico del proceso es largo. Además, en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor. Por lo tanto, es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades, y por el primer teorema de Carnot la eficiencia será menor que un ciclo ideal.

Entropía

Para otros usos de este término, véase Entropía (desambiguación).

En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es una magnitud física que, mediante cálculo, permite determinar la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. La

palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década de 1850;1 2 y Ludwig Boltzmann, quien encontró en 1877 la manera de expresar matemáticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.3

Cuando se plantea la pregunta: «¿Por qué ocurren los sucesos en la Naturaleza de una manera determinada y no de otra manera?», se busca una respuesta que indique cuál es el sentido de los sucesos. Por ejemplo, si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura, se anticipa que finalmente el trozo caliente se enfriará, y el trozo frío se calentará, finalizando en equilibrio térmico. El proceso inverso, el calentamiento del trozo caliente y el enfriamiento del trozo frío es muy improbable que se presente, a pesar de conservar la energía. El universo tiende a distribuir la energía uniformemente; es decir, a maximizar la entropía.

La función termodinámica entropía es central para la segunda Ley de la Termodinámica. La entropía puede interpretarse como una medida de la distribución aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropía. Un sistema en una condición improbable tendrá una tendencia natural a reorganizarse a una condición más probable (similar a una distribución al azar), reorganización que dará como resultado un aumento de la entropía. La entropía alcanzará un máximo cuando el sistema se acerque al equilibrio, y entonces se alcanzará la configuración de mayor probabilidad.

Una magnitud es una función de estado si, y sólo si, su cambio de valor entre dos estados es independiente del proceso seguido para llegar de un estado a otro. Esa caracterización de función de estado es fundamental a la hora de definir la variación de entropía.

La variación de entropía nos muestra la variación del orden molecular ocurrido en una reacción química. Si el incremento de entropía es positivo, los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropía) que los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son más ordenados. Hay una relación entre la entropía y la espontaneidad de una reacción química, que viene dada por la energía de Gibbs.

Entropía y termodinámica[editar]

Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible laintegral curvilínea de

sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una función del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

 .

Téngase en cuenta que, como el calor no es una función de estado, se usa δQ, en lugar de dQ. La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación siguiente:

o, más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico):

donde S es la entropía,   la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin.

Unidades: S=[cal/K]

Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico.

Significado[editar]

El significado de esta ecuación es el siguiente:

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calorintercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta.

De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará la entropía, en la misma dirección. Cuando la temperatura es más alta, el flujo de calor que entra produce un aumento de entropía menor. Y viceversa.

Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius), definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius se convierte en una inecuación:

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un término positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en una ecuación:

Al término  , siempre positivo, se le denomina producción de entropía, y es nulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabático, según la ecuación, dS=0, es decir, el valor de la entropía es constante y además constituye un proceso isoentrópico.

Cero absoluto[editar]

Solo se pueden calcular variaciones de entropía. Para calcular la entropía de un sistema, es necesario fijar la entropía del mismo en un estado determinado. La tercera ley de la termodinámica fija un estado estándar: para sistemas químicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la entropía es nula en el cero absoluto (0 K) o (-273.16°C)

Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinámica, de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontánea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontánea, aún cuando siga cumpliéndose la condición de conservación de la energía del sistema (la primera ley de la termodinámica).

Entropía y reversibilidad[editar]

La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía de los alrededores. También se puede decir que la

variación de entropía del universo, para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:

Si se trata de un proceso reversible, ΔS (universo) es cero, pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situación ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en la expansión isotérmica (proceso isotérmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q= -W. Pero en la práctica real el trabajo es menor, ya que hay pérdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles.

Para llevar al sistema nuevamente a su estado original, hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas, lo que da como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la entropía global.

Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía. Así como la energía no puede crearse ni destruirse, la entropía puede crearse pero no destruirse. Es posible afirmar entonces que, como el Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo. Esto marca un sentido a la evolución del mundo físico, que se conoce como principio de evolución.

Cuando la entropía sea máxima en el Universo, esto es, cuando exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica del Universo (enunciada por Clausius).

En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones de las moléculas, la diferencia entre calor y trabajo desaparece y, por tanto, parámetros termodinámicos como la entropía, la temperatura y otros no tienen significado. Esto conduce a la afirmación de que el segundo principio de la termodinámica no es aplicable a estos microsistemas, porque realmente no son sistemas termodinámicos. Se cree que existe también un límite superior de aplicación del segundo principio, de tal modo que no se puede afirmar su cumplimiento en sistemas infinitos como el Universo, lo que pone en controversia la afirmación de Clausius sobre la muerte térmica del Universo.

Proceso isentrópico

En termodinámica, un proceso isentrópico, a veces llamado proceso isoentrópico (combinación de la palabra griega "iso" - igual - y "entropía"), es aquel en el que la entropía del fluido que forma el sistema permanece constante.

Según la segunda ley de la termodinámica, se puede decir:

donde   es la cantidad de energía que el sistema gana por transferencia de calor,   es la temperatura de la fuente térmica que interviene en el proceso (si el proceso es reversible la temperatura de la fuente térmica será igual a la del sistema), y   es el cambio en la entropía del sistema en dicho proceso. El símbolo de igualdad implicaría unproceso reversible. En un proceso adiabatico reversible no hay transferencia de calor  , y por tanto el proceso es isentrópico. En un proceso adiabático irreversible, la entropía se incrementará, de modo que es necesario eliminar el calor del sistema (mediante refrigeración) para mantener una entropía constante. Por lo tanto, un proceso isentrópico irreversible no es adiabático.

Para procesos reversibles, una transformación isentrópica se realiza mediante el aislamiento térmico del sistema respecto a su entorno. (proceso adiabático).

La temperatura es la variable termodinámica conjugada de la entropía, de modo que el proceso conjugado será isotérmico, y el sistema estará termicamente conectado a un baño caliente de temperatura constante. Los procesos isotérmicos no son isentrópicos.

RELACION DE LA ENTROPIA CON OTRAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS

Propiedades Termodinámicas de los FluidosLas propiedades termodinámicas de los fluidos, son características puntuales de un sistema, que definen y particularizan una sustancia de trabajo. Estas, permiten determinar la energía que puede transferir o recibir un sistema, motivo que explica la importancia de la predicción de las propiedades tales como: entalpía (H), entropía (S), energía interna (U), entre otras. Las formas más importantes de energía en el estudio termodinámico son el calor, y el trabajo; lo cual pueden ser determinados mediante la aplicación de leyes termodinámicas. Cuantificar el calor y trabajo de un sistema, es tarea ingenieril; sin las propiedades termodinámicas de los fluidos esta tarea sería de ensayo error, trayendo como consecuencia pérdidas económicas y el malgasto de energía innecesaria. Por estas razones, el propósito

de esta unidad temática es desarrollar a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica expresiones fundamentales para la evaluación de las propiedades características de un sistema de composición constante, tales como H, U, Y S. Dadas las propiedades mesurables (medibles) temperatura (T), presión (P), volúmenes (V), y los calores específicos, se podrán conocer los valores de las propiedades conceptuales (U, S, H), que nos permitan a su vez evaluar equipos industriales tales como compresores, turbinas, intercambiadores de calor, etc. A su vez, se definirán dos nuevas propiedades, las energías libres, que sirven como base para establecer criterios de equilibrio para las unidades temáticas siguientes.

Puntos a Tratarse:

· Relaciones entre las propiedades termodinámicas para una fase homogénea de composición constante.

Relaciones de Maxwell

Aplicaciones Matemáticas.

Propiedades Residuales. Deducción de la ecuación De Clapeyron. Ecuación de Antoine. Diagramas Termodinámicos T vs. S, P vs. H. Tablas de propiedades termodinámicas Correlaciones generalizadas de las propiedades termodinámicas para gases. Aplicación de las correlaciones generalizadas de Pitzer en determinación de

la entalpía residual y la entropía residual.

Ecuación virial truncada en el segundo coeficiente correlación de Pitzer:

Correlación de Pitzer desarrollo de valores por Lee/kesler

Estimación de propiedades utilizando el concepto de propiedades residuales.

OTRAS PROPIEDADES DE LA ENTROPÍAHasta ahora nos hemos ocupado principalmente de las propiedades de la entropía en cuanto función de estado. Veremos ahora otras de sus propiedades.

A diferencia de la energía, la entropía no se conserva, a pesar de ser también una función de estado. En Mecánica se suele designar sistema conservativo aquél en el cual la cantidad de trabajo necesaria para desplazar un cuerpo de una posición a otra es independiente del camino. La analogía con la Mecánica puede llevar a pensar que todas las funciones de estado se conservan, cosa que no es cierta. Que la energía interna sea una función de estado que se conserva, mientras que la entropía no se conserva, nos enseña que la analogía entre sistemas mecánicos y sistemas termodinámicos no es completa. Para apreciar mejor los alcances de dicha analogía hace falta recurrir a los métodos de la Mecánica Estadística.

Para ilustrar la no conservación de la entropía podemos considerar el aparato de Joule, que se lo estudia en la Primera Ley. Este aparato es un ejemplo de “generador de entropía”. El experimento se puede hacer como se indica en la figura.

El fluido A que está siendo agitado en el recipiente se puede mantener a una temperatura constante T al estar en contacto con una fuente térmica a través de una pared diatérmica. A medida que giran las paletas la temperatura del fluido se mantiene constante debido a que fluye calor desde el fluido a la fuente térmica. Este flujo es reversible pues en todo instante hay sólo una diferencia infinitesimal de temperatura entre el fluido y la fuente. La variación de entropía de la fuente térmica es:

Esta es también la variación total de entropía del sistema compuesto constituido por el fluido más la fuente térmica, puesto que el estado del fluido A no ha cambiado al final del proceso. Además ΔUA = 0 de modo que QR =W, y el aumento total de entropía es:

Luego la realización continua de trabajo sobre el sistema genera continuamente entropía. Además la entropía del sistema de pesas que mueve a las paletas no cambia durante el proceso, y que la entropía generada no ha salido “de la nada”, se creó debido a la desaparición de trabajo en el ambiente. Se podría pensar que para que aumente la entropía de un sistema es necesario que éste interactúe con el ambiente (como en el ejemplo de las paletas). Esto no es cierto: la entropía de un sistema aislado puede también crecer.

Otra de las propiedades importante es que la variable entropía genera un criterio que determina el grado de espontaneidad de un proceso natural. Si en un proceso natural la entropía del sistema mas la entropía del entorno disminuye, el proceso sin lugar a dudas se realizó con ayuda exterior, es decir no fue espontáneamente.

Entonces nos preguntamos: ¿Qué caracteriza a esta variable de estado, capaz de determinar el sentido de los procesos? La respuesta está relacionada con la naturaleza probabilística de la materia a nivel microscópico.

La interpretación microscópica nos ayuda a entender la dificultad de la conversión de calor en trabajo. Imaginemos un recipiente aislado como el de la figura de arriba, dotado de un ventilador por el cual podemos introducir trabajo al sistema. Al batir las palas del ventilador, transmitimos al gas una energía en forma de movimiento organizado forzado por el propio movimiento de las palas.

Este movimiento se superpone al movimiento aleatorio de las partículas caracterizado por su temperatura. El movimiento aleatorio produce choques entre las partículas que hace que éstas se desvíen de la trayectoria impuesta por el movimiento macroscópico. La turbulencia que se crea transforma el movimiento macroscópico en microscópico. El carácter aleatorio de los 20 choques hace que la transformación de calor en trabajo se realice pasando a estados de mayor probabilidad.

La transformación de calor en trabajo, es menos probable. Imaginemos que las partículas del gas están dotadas de una cierta energía cinética de su movimiento aleatorio. La probabilidad de que una partícula se mueva en una determinada dirección es bastante baja debido al gran número de direcciones en las que podría moverse la partícula. La probabilidad de que millones de partículas vayan en la misma dirección sin acción exterior es prácticamente nula. Esto explica los enunciados de Caratheodory y de Sears-Kestin, que decían que en un sistema

aislado y rígido no se puede pasar a estados de menor energía interna que el inicial, a base de trans-formar energía interna en trabajo.

Entropía y procesos irreversibles

Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre un estado de equilibrio inicial y un estado de equiIibrio final, la variación en la entropía del sistema puede calcularse como:

Hacemos algunas aclaraciones. ¿Por qué si estamos analizando procesos irreversibles integramos la ecuación a través de una trayectoria reversible? La razón se encuentra en que la entropía es una función de estado, por lo que su variación dependerá exclusivamente de los estados inicial y final. Si esto es así, la variación en la entropía será independiente de la trayectoria, y por lo tanto, a pesar de que el proceso sea irreversible, podremos elegir cualquier trayectoria reversible que permita hacer el mismo proceso entre los estados de equilibrio inicial y final.

Recordemos que para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinámico, es necesario alcanzar los equilibrios mecánico, químico y térmico. Cualquier proceso irreversible supondrá apartarse de alguno de estos tipos de equilibrio, y por lo tanto, no cumplir con el equilibrio termodinámico. Como consecuencia de esto, se producirá un proceso que permita alcanzar nuevamente el equilibrio termodinámico perdido.

Podemos entonces calcular la variación en la entropía que se produce cuando el sistema ha sido irreversiblemente apartado del equilibrio termodinámico por alteración de alguno de los equilibrios particulares. En todos los casos consideraremos un recinto aislado que contiene al sistema y al ambiente, y a su vez consideraremos que el ambiente se comporta como un foco calorífico, es decir, que es capaz de recibir o entregar calor sin cambiar apreciablemente su temperatura. Veamos tres ejemplos de irreversibilidades

Procesos producidos por irreversibilidad mecánica externa

Se llama entropía generada mecánica externa, a la entropía generada por las irreversibilidades entre el sistema y el entorno provocadas por la realización de un trabajo. Supongamos que agitamos un líquido viscoso (sistema) que se encuentra

en contacto con un foco calorífico a una temperatura T. La agitación implica la realización de trabajo W desde el ambiente hacia el sistema, pero como el sistema se encuentra en contacto con un foco calorífico, su temperatura no cambia. Esto implica que la energía absorbida por el sistema en forma de trabajo es devuelta al ambiente en forma de calor Q. Por lo tanto, en esta situación tenemos que:

1. El sistema absorbe una cantidad de trabajo W y cede una cantidad de calor Q tal que W = Q, en virtud de que, al estar rodeado de un foco calorífico, no puede cambiar su temperatura.

2. Como el sistema entrega toda la energía que absorbe, las propiedades termodinámicas del mismo no cambian, por lo tanto, el estado inicial y el estado final del sistema son iguales. Como consecuencia de esto, ΔSsis = 0.

3. El ambiente recibe una cantidad Q de calor del sistema a la temperatura T, por lo que ΔSamb > 0.

4. Finalmente, ΔSuniv > 0.

El caso analizado corresponde a una disipación isotérmica de trabajo en un sistema, el cual permanece invariable.

Ahora consideremos la agitación del mismo líquido viscoso pero esta vez dentro de un recipiente adiabático. En este caso, el ambiente y el sistema no pueden intercambiar calor, por lo que el trabajo W recibido por el sistema producirá un incremento de su energía interna, con el consecuente aumento de su temperatura. La entropía del ambiente permanece constante, pues el mismo no puede recibir ni ceder calor al sistema, es decir, ΔSamb = 0. Para calcular la variación en la entropía del sistema, partimos de la definición:

para la cual hemos sustituido el proceso irreversible en estudio por otro reversible que lleve al sistema desde el mismo estado inicial al final. Si consideramos que el proceso se lleva a cabo a presión constante, podemos reemplazar el trabajo realizado irreversiblemente por una transferencia reversible e isobárica de calor

donde hemos supuesto que CP es constante en el intervalo de temperatura considerado. Como T2 > T1, se deduce que ΔSsis > 0. Finalmente, se concluye que ΔSuniv > 0. Este caso analizado corresponde a una disipación adiabática de trabajo que conduce a un aumento en la energía interna.

Procesos producidos por irreversibilidad mecánica interna

Se llama entropía generada interna a la entropía generada por irreversibilidades internas al sistema. Estas irreversibilidades pueden ser rozamientos internos, diferencias de temperaturas o presión entre puntos del sistema, fenómenos de histéresis, difusión, reacciones químicas, etc. Consideremos un gas perfecto que se encuentra encerrado en un globo, y que el ambiente es el vacío.

Cuando se abre el globo, el gas tenderá a ocupar todo el espacio posible, produciéndose una expansión libre contra el vacío. El ΔSamb= 0, pues el sistema entrega trabajo con el ambiente y no calor. Para calcular la variación en la entropía del sistema, nuevamente partimos de la definición general:

donde hemos sustituido la trayectoria irreversible por alguna trayectoria reversible adecuada. En este caso, podemos considerar como trayectoria la expansión isotérmica de un gas perfecto.

Vale recordar que como la temperatura del sistema no cambia, ΔU = 0, y por lo tanto, Q = -W

Entonces,

como V2> V1, ΔSsis > 0, y finalmente, ΔSuniv > 0.

Procesos producidos por irreversibilidad térmica externa

Se llama entropía generada térmica externa, a la entropía generada por las irreversibilidades entre el sistema y el entorno provocadas por la transmisión de calor con un gradiente de temperatura. Este tipo de proceso incluye a aquellos que suponen una transferencia de calor en virtud de una diferencia finita de temperatura, como ocurre al poner en contacto dos cuerpos a diferentes temperaturas. Consideremos la transferencia de Q unidades de calor desde un sistema a T1 al ambiente, más frío, a T2 (T2 < T1). Las variaciones de entropía asociadas son:

como T2 < T1, ΔSuniv > 0.

Como conclusión general, los procesos reversibles tienen asociados un cambio de entropía del universo nulo, mientras que los procesos irreversibles están siempre asociados a un cambio en la entropía del universo positiva.

Desde otro punto de vista, al ingeniero lo que le interesa es reducir al máximo las irreversibilidades, ya que estas son las que limitan el rendimiento de las máquinas térmicas.

Entropía en sustancias puras

La entropía es una propiedad termodinámica fundamental aunque es medible como la presión, temperatura o volumen, pueden calcularse a través de una integral independiente de la trayectoria usando un camino reversible. Es importante aclarar que solo estamos en la capacidad de calcular cambios de entropía y no su valor absoluto por lo general se toma arbitrariamente un estado de referencia de entropía igual a cero cuando la energía interna se toma como cero.

ds = dQ/T

su unidad es energía entre masa en la tablas termodinámicas del vapor, refrigerante y amoniaco es (Kj/Kg *K) estos valores se toman con un estado de referencia arbitrario ya que a una temperatura muy cercana al cero se le asigna un valor a la entropía de cero en el caso del vapor y en los refrigerantes a T = -40C°

la S = 0 y en saturación por ser una propiedad extensiva tal cual como el volumen, energía interna y entalpía tenemos que:

S = Sf + X(Sg -Sf)

Al igual que en las otras propiedades la entropía esta tabulada y puede utilizarse en gráficos y diagramas. Uno de los diagramas termodinámicos mas utilizados en la ingeniería es el diagrama T - S, el cual es un diagrama lineal por lo que arroja información precisa.

De este diagrama podemos ver los procesos isotérmicos son líneas horizontales mientras que las verticales son procesos adiabáticos y además isoentrópico ( Entropía Ctte) ya que dQ = 0 y por tanto d S = 0. por otra parte, el área bajo la curva de dicho diagrama representa el calor transferido. Si el ciclo se recorre en forma horaria, el calor será positivo, de lo contrario el calor saldrá del sistema y tendrá signo negativo. al analizar esto podemos concluir que para procesos netamente reversible el calor transferido se determina mediante el área bajo la curva del proceso. Estos diagramas nos servirán como punto de referencia para comparar un sistema ideal ( reversible) con uno real lo cual nos puede servir como base para definir la eficiencia de una maquina térmica.

Otra de las cosas que se deben tomar en cuenta con respecto a los diagramas es que en un sistema reversible los diagramas T-S el trabajo es igual a y el trabajo a pero en un sistema irreversible ni el trabajo ni el calor se ven representados por el área bajo la curva ya que en un sistema con irreversibilidades no se puede determinar con exactitud en que estado se encuentra esto por que en un ciclo irreversible los proceso nunca resultan iguales

El calcular la entropía nos sirve como una medida cuantitativa para determinar la posibilidad o imposibilidad de realizar un trabajo, ya que para un sistema cerrado adiabático ( Q = 0), el cambio de entropía debe ser mayor o igual que cero, entonces la manera de calcularla ante cualquier sistema cerrado es:

∂S= ∂Q/T + σ

Donde D representa las irreversibilidades dentro del sistema como vemos esta ecuación difiere de la ecuación 1.1 en el termino de irreversibilidad y este es así por que para procesos reversibles su valor es cero y para procesos irreversibles su valor es mayor que cero.

Es importante aclarar que las irreversibilidades son difícil de contabilizar y la manera de calcularlas es partiendo de la expresión anterior

Generación de Entropía

Con respecto a los sistemas reversible la generación de entropía es igual a 0 caso contrario de los sistemas irreversibles que gracias a estas irreversibilidades hay una generación de entropía > 0 lo cual también se puede lograr mediante la transferencia de calor desde y hacia el sistema lo que hara que aumente o disminuya según sea el caso. la presencia de irreversibilidades hará que el trabajo sea menor que el trabajo reversible esto significa que al momento de una expansión se producirá menos trabajo y que al momento de una compresión se introducirá mas trabajo a la masa de control.

Principio del incremento de entropía

Este principio estudia el efecto de la transferencia de calor en el entorno en el cambio de estado así como de la masa de control el mejor ejemplo que se puede tomar es cuando desde el entorno que esta a una temperatura transfiere calor a la masa de control y esta a su vez produce un trabajo si la temperatura del entorno es mayor que la de la masa de control la transferencia será positiva pero si al contrario la temperatura de la masa es mayor que la del entorno la transferencia de calor será negativa.

Este principio lo que presenta es los únicos procesos que se podrían realizar son aquellos donde hay un incremento de la entropía por el cambio neto positivo de la masa de control y el entorno y determina que este proceso no podría llevarse a la inversa por que la entropía siempre se mantendrá en expansión.

Con respecto a la eficiencia en la segunda ley estaba determinada por la energía que se busca entre la energía que cuesta o sea:

ðTérmica = W (Energía que se busca) = Qh - Ql = 1 - Ql

Qh (Energía que cuesta) Qh Qh

Para la entropía este termino se utiliza para el diseño de dispositivos como una turbina donde se toma el comportamiento real de la turbina la cual no es adiabática del todo ya que hay una transferencia de calor hacia el entorno y de donde obtendremos un trabajo real (WR) y lo dividimos entre el trabajo producido por una turbina ideal o sea adiabática reversible (Wi ) así:

ðTurbina = WR

Wi