REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE USO Y/O FORMACIÓN DE COMPUESTOS ...

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE USO Y/O

FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN EN LA REMEDIACIÓN Y

MITIGACIÓN DE PLOMO, CADMIO Y MERCURIO EN EL SUELO

DIANA MARCELA REY GÓMEZ

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias

Maestría en Ciencias Químicas-Modalidad Profundización

Bogotá, Colombia

2019

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE USO Y/O

FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN EN LA REMEDIACIÓN Y

MITIGACIÓN DE PLOMO, CADMIO Y MERCURIO EN EL SUELO

DIANA MARCELA REY GÓMEZ

Trabajo final presentado como requisito para optar al título de:

Magister en Ciencias Químicas

Director:

Coco K.Y.A. Okio

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias

Maestría en Ciencias Químicas-Modalidad Profundización

Bogotá, Colombia

2019

Dedicatoria

A Dios fuente de sabiduría y fortaleza, a mi

padre que desde el cielo me cuida, a mi madre,

por su amor y por todo el apoyo que me

brinda y a mi Bruno por su incondicional

compañía.

Diana

Resumen y Abstract VI

Resumen

Para mitigar o remediar los efectos del plomo (Pb), cadmio (Cd) y mercurio (Hg) de origen

antropogénico presentes en el suelo y con el fin de mejorar las tecnologías utilizadas, se

han incorporado el uso y/o formación de compuestos de coordinación.

El presente trabajo realiza una revisión bibliográfica de las tecnologías de remediación,

especialmente la fitorremediación mejorada, la electorremediación mejorada con agentes

quelantes y el lavado de suelos. Además, se indagan algunos factores que afectan la

eficiencia de extracción de los metales por estos agentes quelantes como el pH y la

materia orgánica.

Palabras clave: cadmio, mercurio, plomo, agentes quelantes, remediación, mitigación.

Resumen y Abstract VII

Abstract

To mitigate or remedy the effects of Lead, cadmium and mercury from anthropogenic origin

in the soil and to improve the technologies used for this purpose, the use and / or formation

of coordination compounds have been incorporated.

The present work deals with a bibliographic review of the remediation technologies,

especially the improved phytoremediation, the electorremediation improved with chelating

agents and the washing of soils. Besides, some factors that affect the extraction efficiency

of the metals by these chelating agents (pH and organic matter) are investigated.

Keywords: Chelating agents, mercury, cadmium, lead, remediation, mitigation

Contenido VIII

Contenido

Pág.

Resumen ........................................................................................................................ VI Abstract…………………………………………………………………………………………..VII

Lista de Figuras………………………………………………………………………………….X

Lista de Tablas…………………………………………………………………………………. XI

Lista de Símbolos y abreviaturas…………………………………………………………...XII

Introducción .................................................................................................................. 14

1. Marco referencial ...................................................................................................... 3 1.1 Suelo ............................................................................................................... 4

1.1.1 Cadmio ................................................................................................. 5 1.1.2 Plomo .................................................................................................... 5 1.1.3 Mercurio ................................................................................................ 5

1.2 Especiación y movilidad del mercurio, cadmio y plomo en suelos. .................. 6 1.3 Ligandos .......................................................................................................... 7

1.3.1 Ligandos monodentados ....................................................................... 7 1.3.2 Ligandos polidentados .......................................................................... 8 1.3.3 Quelatos................................................................................................ 8 1.3.4 Factores que afectan la estabilidad del complejo .................................. 9

2. Cienciometría ........................................................................................................ .11

3. Remediación y/o mitigación de cadmio, plomo y mercurio en suelos ............... 18 3.1 Remediación de plomo, cadmio y mercurio usando EDTA como agente quelante ................................................................................................................... 18

3.1.1 Fitorremediación con EDTA ................................................................ 19 3.1.2 Lavado de suelos usando EDTA ......................................................... 22 3.1.3 Electrocinética usando EDTA .............................................................. 25

3.2 Remediación de plomo, cadmio y mercurio usando otros agentes quelantes 26 3.3 Remediación de plomo, cadmio y mercurio con agentes quelantes: organofosfonatos...................................................................................................... 36 3.4 Combinación de dos agentes quelantes en la remediación de plomo, cadmio y mercurio. .................................................................................................................. 37 3.5 Factores que influyen en la remediación de plomo, cadmio y mercurio en el suelo ………………………………………………………………………………………..37

3.5.1 Efecto del pH ...................................................................................... 37

IX REVISIÒN BIBLIOGRAFICA DE USO Y/O FORMACIÒN DE COMPUESTOS DE

COORDINACIÓN EN LA REMEDIACIÓN Y MITIGACIÓN DE PLOMO, CADMIO Y MERCURIO

EN EL SUELO

3.5.2 Efecto de la Materia Orgánica ............................................................. 38 3.5.3 Aplicación y dosis de los agentes quelantes en la remediación de suelos ………………………………………………………………………………..39 3.5.4 Metales que compiten en la remediación de plomo, cadmio y mercurio en suelos. ......................................................................................................... 39

4. Conclusiones ............................................................................................................ 42

5. Bibliografía ................................................................................................................ 43

Contenido X

Lista de figuras

Pág.

Figura 1.1 Ejemplos de ligandos polidentados a) (EDTA) y ligandos monodentados b)

(NH3). ............................................................................................................................... 8

Figura 2.1 Número de documentos publicados por WoS, Scopus y Scifinder sobre

remediación y/o mitigación de cadmio, plomo y mercurio (2992 publicaciones). ........... 13

Figura 2.2 Número de publicaciones por año en el periodo del 2013-2019 en la base de

datos WoS. Fecha de consulta: 20 de enero 2019. ........................................................ 13

Figura 2.3. Número de documentos publicados por WoS, Scopus y Scifinder sobre

remediación y/o mitigación de cadmio, plomo y mercurio utilizando agentes quelantes.

Fecha de consulta: 20 de enero 2019. ........................................................................... 14

Figura 2.4. Evaluación de los agentes quelantes en los 26 artículos publicados en la WoS,

usando como ecuación “soil/remediation/lead” en un periodo del 2013-2019 ................. 16

Figura 2.5. Evaluación de los agentes quelantes en los 18 artículos publicados en la

Scifinder, usando como ecuación “soil/remediation/lead” en un periodo del 2013-2019. 17

Figura 3.1. Formación del complejo EDTA-Pb. ............................................................... 20

Figura 3.2. Fitorremediación de cadmio, plomo y mercurio usando EDTA. ..................... 22

Figura 3.3. Estructura molecular del PDTA .................................................................... 27

Figura 3.4. Estructura molecular de los agentes quelantes más utilizados en la remediación

de plomo, cadmio y mercurio. ......................................................................................... 29

Figura 3.5. Reacción entre el ion metálico y el anión de GLDA ...................................... 30

Figura 3.6. Constantes de estabilidad para M2++L (M=Ni, Cu, Zn, Cd, Pb; L=GLDA, HIDS,

NTA, IDSA, EDDS, EDTA) en medios acuosos en función del pH…………………………31

Figura 3.7. Estructura molecular del PASP y GLDA. ...................................................... 34

Figura 3.8. Estructura molecular del NTMP y el EDTMP ................................................ 36

XI

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE USO Y/O FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE

COORDINACIÓN EN LA REMEDIACIÓN Y MITIGACIÓN DE PLOMO, CADMIO Y

MERCURIO EN EL SUELO

Lista de tablas

Pág.

Tabla 2.1. Contenido total de metales en suelos en distintas regiones del mundo ]. ....... 15

Tabla 3.1. Remoción de cadmio, plomo y mercurio en suelos utilizando EDTA. ............. 23

Tabla 3.2.Características de suelos estudiados por Soriano y colaboradores ................. 28

Tabla 3.3. Constantes de estabilidad de complejos Metal-ligando (M = Cd, Pb; L= EDDS,

IDSA, MGDA, GLDA, HIDS) . .......................................................................................... 32

Tabla 3.4. Ventajas y desventajas entre métodos de remediación de metales con agentes

quelantes. ....................................................................................................................... 40

Contenido XII

Lista de Símbolos y abreviaturas

Abreviatura Término

EDTA Ácido Etilendiaminotetracético

NTA Ácido Nitriolotriacético

EDDS Ácido etilendiamino-N,N’-disuccinico

DTPA Ácido dietilentriaminopetantaacético

IDS Ácido iminodisuccinico

MGDA Ácido metilglicinodiacético

EDDG Ácido etilendiamina-N,N’-diglutárico

EDDM Ácido etilendiamina N,N’-dimalónico

HEIDA Ácido 2-hidroxietiliminodiacético

GLDA Ácido L-glutámico N,N-diacético

Introducción

El desarrollo industrial ha causado cambios sobre el medio ambiente, especialmente en el

suelo, este recurso no renovable [1] no solo permite el correcto funcionamiento de los

ecosistemas sino que también desempeña múltiples funciones, entre las que se pueden

resaltar: ser el soporte para el crecimiento de la cobertura vegetal, la agricultura, la

regulación y el almacenamiento del flujo hídrico [2].

El suelo es el principal depósito de contaminantes químicos que varían en su composición

y concentración, entran al ecosistema como resultado de un amplio rango de acciones

como: la inadecuada disposición de residuos, derrames accidentales o el uso inapropiado

[3]. Los metales como el plomo (Pb), cadmio (Cd) y mercurio (Hg) no son biodegradables,

son altamente tóxicos y nocivos para la salud humana, además afectan el ciclo

biogeoquímico del suelo, impidiendo ser reutilizado, especialmente en procesos de

agricultura.

La remediación y/o mitigación de metales permite al suelo retornar a sus funciones básicas

o semejantes. En las últimas décadas se ha incrementado el interés por desarrollar

tecnologías que ayuden a solucionar la problemática de los suelos contaminados. Dentro

de la amplia gama de tecnologías existentes para la restauración de suelos contaminados

con metales, el uso y/o formación de compuestos de coordinación se han utilizado con el

fin de mejorar procesos de mitigación conocidos como la fitorremediación mejorada, la

electroremediación con agentes quelantes y el lavado de suelos.

En el presente trabajo se realizó una revisión bibliográfica del uso y/o formación de

compuestos de coordinación, para la remediación de plomo, cadmio y mercurio. Algunos

agentes quelantes como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido etilendiamino-N,

2 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE USO Y/O FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN EN LA REMEDIACIÓN Y MITIGACIÓN DE PLOMO, CADMIO Y MERCURIO EN EL SUELO

N'-disuccínico (EDDS), ácido Iminodisuccínico (ISA), (nitrilotrimetileno) trifosfonato

(NTMP) y el (etilendinitrilo) tetrametilenfosfonato (EDTMP), entre otros han sido utilizados,

mostrando la eficacia de extracción de estos agentes para la remoción de los metales

objetivos (Pb, Cd y Hg), además se presenta como la materia orgánica y el pH presente

en los suelos afectan la eficacia de remediación de estos agentes.

1. Marco referencial

1.1 Suelo

Los suelos son sistemas complejos y se constituyen como un componente fundamental

del ambiente que cumple múltiples funciones y servicios ecosistémicos vitales para la

supervivencia humana y las relaciones sociales [4] siendo vulnerable, de difícil y larga

recuperación, por lo que se considera un recurso natural no renovable [5], se forma por la

descomposición de rocas a lo largo de millones de años, y está compuesto principalmente

de minerales, materia orgánica (incluyendo organismos vivos), aire y agua [6].

El desarrollo industrial ha generado, en igual magnitud, la contaminación del aire, agua y

suelos dejando en evidencia que el incremento de la contaminación está relacionado en

forma directa con el progreso social [7]. El suelo puede contener una gran variedad de

elementos químicos. Su distribución, movilidad, disponibilidad biológica y la toxicidad de

estos no solo dependen de sus concentraciones, sino de sus formas, dado que el suelo es

un sistema dinámico y cualquier cambio en las condiciones del medio ambiente ya sean

naturales o antropogénicas pueden alterar las formas de los metales.

A partir de 1972 con la “CARTA EUROPEA DEL SUELO” elaborada por la comunidad

europea se comenzó a discutir la protección del suelo dado que a éste se le atribuía una

capacidad de autodepuración casi infinita, en esta carta se definió al suelo como un recurso

ilimitado y de fácil destrucción, el cual debe ser protegido contra la erosión y contra la

contaminación. No fue sino hasta 1992, en la cumbre de Rio donde se reconoció la

importancia de los suelos y sus usos potenciales en el contexto de desarrollo sostenible.[5]

Aunque la Constitución Política Colombiana del 1991 reconoció el valor del suelo, se


denotan vacíos normativos que hoy dificultan la protección y preservación de este recurso,

además de la implementación sistemática de acciones de monitoreo y evaluación de la

calidad del suelo y de sus impactos sobre la salud de los habitantes y la economía regional

[8]

Según la Organización Mundial de la Salud (OMS), existen 10 sustancias químicas que

constituyen una preocupación para la salud pública, entre ellas tenemos: Pb, Cd y Hg [9],

los cuales son utilizados en diferentes procesos industriales y agrícolas. La incorporación

de estos metales al suelo afecta su equilibrio impidiendo que puedan ser nuevamente

utilizados, especialmente para fines agrícolas. En el suelo, los metales se asocian con

distintas fracciones:

1. Fracción soluble: como iones de metal libre o formando complejos metálicos solubles en

la solución del suelo.

2. Fracción intercambiable: adsorbidos en los sitios de intercambio de los constituyentes

inorgánicos del suelo [10].

La Agencia de Protección Ambiental (APA) clasifica estos metales (Cd, Pb y Hg), como

metales sin ningún efecto de beneficio sobre la salud humana [11], siendo considerados

como tóxicos y causantes de perturbaciones a los ciclos biogeoquímicos, usualmente son

extraídos y usados en procesos industriales [12].

1.1.1 Cadmio

El cadmio se encuentra en la naturaleza en forma de Greenockita (CdS), el cual es un

mineral de color amarillo que contiene 77,8% de cadmio. El cadmio se produce por

reducción de minerales de cinc, cobre y plomo como metal secundario [13], Es

comúnmente utilizado para formar revestimientos químicamente resistentes con metales

como el hierro.

Capítulo I: Marco referencial 5

El nivel promedio de cadmio en suelos es de 0,07 a 1,1 mg/kg, los valores naturales no

exceden el 0,5 mg/kg, algunos suelos pueden tener niveles de cadmio elevados porque

las rocas de las que se formaron tienen el elemento en su composición [14]. El estado de

oxidación del cadmio es 2+

1.1.2 Plomo

El plomo se encuentra de forma natural en diferentes minerales como: galena, anglesita,

cerusita, en el caso de la galena hay 86,6% de Plomo y 13,46% de azufre, también puede

contener pequeñas cantidades de cinc, cadmio, arsénico y bismuto [15].

Las concentraciones normales en el suelo no contaminado están entre 5 y 25 mg/Kg, en

áreas contaminadas se puede encontrar en el suelo concentraciones de hasta 8 g/Kg. [16].

El plomo, presenta dos estados de oxidación: 2+ y 4+

1.1.3 Mercurio

El cinabrio es la mena más importante del mercurio, pero se halla sólo en unos cuantos

lugares, se componen de un 86,2% de Hg y 13,8 % de S con pequeñas variaciones en el

contenido de mercurio, trazas de selenio y telurio las cuales pueden ser reemplazadas por

el azufre, [15]. Las principales fuentes antropogénicas del mercurio son la minería, la

agricultura y la industria.

El mercurio, presenta dos estados de oxidación: Hg22+ ion mercurioso y el Hg2+ ion

mercúrico.


1.2 Especiación y movilidad del mercurio, cadmio y plomo en suelos.

La movilidad de un metal depende de una serie de parámetros del suelo como lo son: el

pH, la materia orgánica, entre otros. Los mecanismos por los cuales los elementos trazas

del suelo contaminado pueden ser movilizados son: [17]

• Acidificación: Esta movilización es dada como resultado de la oxidación de sulfuros,

minerales precipitados y fertilizantes NH4+, además también se da por la fijación

biológica del nitrógeno, la precipitación atmosférica ácida (SOX y NOX), la

descomposición de la materia orgánica, la lixiviación y los vertidos de contaminantes

ácidos.

• Cambios en las condiciones redox: Condiciones en el suelo oxidantes pueden causar

la oxidación y disolución de sulfuros insolubles. A la inversa, condiciones reductoras

pueden conducir a la disolución de óxidos y a la liberación de sus elementos traza.

• Cambios en la composición iónica de la solución del suelo: Dichos cambios pueden

tener un marcado efecto en la adsorción de elementos traza y su incorporación en

complejos inorgánicos solubles e insolubles. Los posibles efectos pueden ser: (1)

competición por los sitios de adsorción, (2) formación de complejos solubles y (3)

formación de compuestos insolubles, es decir, la aplicación de fertilizantes o la salinidad

puede conducir a una adsorción reducida y a la desorción de metales de los lugares de

la superficie.

Un factor importante para la movilidad, la toxicidad y la biodisponibilidad de los metales es

su especiación (La especiación química ha sido definida, en forma general, como el

proceso de identificación de las formas química) [18], en el caso del mercurio se encuentra

en el suelo ligado con la materia orgánica presente, los ácidos húmicos y fúlvicos (los

cuales son una mezcla orgánica compleja que se forman por descomposición y oxidación


de la materia orgánica), estos tienen una gran capacidad para acomplejar al Hg tanto en

sus formas inorgánicas como organometálicas. Las especies iónicas que el Hg forma son

las siguientes: HgCl-, Hg, Hg2+, Hg22+, HgS2

2+, Hg(OH)+, Hg(OH)2, HgCl42-, R-Hg+ y R2-Hg,

las cuales no son muy móviles durante los procesos de intemperismo. Como se sabe, el

Hg se retiene fuertemente en los suelos, ya sea como elemento o como complejos

catiónicos o aniónicos. Aunque de manera general el Hg se retiene como complejos

orgánicos de muy baja movilidad, la adsorción de Hg por las arcillas es muy baja [19].

La movilidad del Cd en el suelo se incrementa en ambientes ácidos, en ambientes

naturales este se encuentra con valencia Cd2+, por lo que en solución puede formar: CdCl+,

CdOH+, CdHCO3+, CdCl3-, CdCl42-, Cd(OH)3- y Cd(OH)42- y quelatos orgánicos. El factor

más importante que controla su movilidad es el pH. Bajo condiciones extremas de

oxidación tiende a formar minerales como CdO, CdCO3 y depósitos biolíticos [19].

El Pb en el suelo, se encuentra principalmente en forma de Pb2+, también es conocido su

estado de oxidación Pb4+. No juega un papel esencial en las plantas, la absorción en caso

de presentarse es de un modo pasivo, la tasa de absorción se reduce al aumentar el pH

siendo el PbCO3 insoluble [19]. Puesto que el Pb no es biodegradable, cuando se deposita

en el suelo puede ser una fuente de exposición a largo plazo.

1.3 Ligandos

1.3.1 Ligandos monodentados

Los ligandos monodentados (Figura 1.1.b) son aquellos que poseen un solo sitio por donde

se unen al ion metálico [20]. Algunos ligandos monodentados pueden actuar como ligandos

puentes, es decir, pueden estar coordinados a dos metales a la vez.

Un ligando también puede unirse al ion central por dos átomos diferentes; a estas especies

se les denomina ligandos ambidentados, como por ejemplo el SCN-, que puede coordinar

a través de Azufre (S) o Nitrógeno (N) [21], esto es posible dado que poseen más de un

átomo capaces de donar pares de electrones no compartidos


1.3.2 Ligandos polidentados

Los ligandos polidentados son especies capaces de coordinarse y formar dos o más

enlaces con el átomo central, un ligando polidentado muy común es la etilendiamina, que

puede donar pares de electrones, uno de cada átomo de N, para formar dos enlaces

covalentes coordinados. Algunos ligandos pueden formar hasta seis enlaces con el ion

metálico como el EDTA (Figura 1.1 a) debido a que poseen varios grupos funcionales a

través de los cuales pueden ocupar simultáneamente varias posiciones en la esfera de

coordinación [22].

Figura 1. 1 Ejemplos de ligandos polidentados a) (EDTA) y ligandos monodentados b) (NH3).

Fuente: creado por el autor

1.3.3 Quelatos

Son complejos que están formados por ligandos polidentados coordinados con un ion

metálico central; la fuerza de los quelantes o ligandos se puede clasificar según sus

constantes de disociación, aunque dicha estabilidad dependerá del metal, ligandos y

número de anillos formados.

Constante de estabilidad (K)

La constante de formación o de estabilidad se determina por la misma relación descrita en

la ley de acción reacción, es decir:


𝑀𝑦+ + 𝑥𝐿 ⇄ [𝑀𝐿𝑥]𝑦+

𝑘 =[[𝑀𝐿𝑥]𝑦+]

[𝑀𝑦][𝐿]𝑥

Las reacciones de formación de complejos suceden por etapas. Los ligandos

monodentados se incorporan en etapas sucesivas, y cada etapa cuenta con una constante

de formación.

𝑴 + 𝑳 ↔ 𝑴𝑳 𝑲𝟏 =[𝑴𝑳]

[𝑴][𝑳] (𝟏)

𝑴𝑳 + 𝑳 ↔ 𝑴𝑳𝟐 𝑲𝟐 =[𝑴𝑳𝟐]

[𝑴𝑳] (𝟐)

𝑴𝑳𝒏−𝟏 + 𝑳 ↔ 𝑴𝑳𝒏 𝑲𝒏 =[𝑴𝑳𝒏]

[𝑴𝑳𝒏.−𝟏][𝑳] (𝟑)

En donde la reacción total es producto de la combinación de las ecuaciones (1), (2) y (3)

obteniendo el valor de la constante de estabilidad, la cual viene dada por la expresión:

𝑴 + 𝒏𝑳 ↔ 𝑴𝑳𝒏 𝒌 = [𝑴𝑳𝒏]/ [𝑴][𝑳]𝒏

1.3.4 Factores que afectan la estabilidad del complejo

La estabilidad de un complejo se ve afectada por factores estructurales que dependen del

ion central y de los tipos de ligandos:

i. Tamaño y carga del ligando

Si un ligando tiene un tamaño pequeño, puede acercarse más al ion metálico formando un

enlace estable. De manera similar, un ligando altamente cargado también formaría un

fuerte enlace con el metal. Así, la alta carga y el tamaño de un ligando conduce a la

formación de complejos estables [23]


ii. Efecto Quelante

Cuando mayor es el anillo quelato, mayor es la estabilidad del complejo que se forma. Los

anillos de mayor estabilidad son los de cinco miembros, ya que uno de los ángulos de

enlace en el anillo es de 90° para complejos plano u octaédricos [24]

iii. Efecto estérico

Cuando un grupo voluminoso está acoplado o está presente cerca de un átomo donante de

un ligando, se produce una repulsión entre el átomo donante del ligando y el grupo

voluminoso y esta repulsión mutua debilita la unión del ligando metálico y, por lo tanto, hace

que los complejos sean menos estables. El efecto de la presencia de un grupo voluminoso

en la estabilidad de un complejo es comúnmente un obstáculo estérico [23]

2. Cienciometría

La cienciometría permite la medición y el análisis cuantitativo de la producción científica

[25], con el fin de conocer las investigaciones llevadas a cabo en materia de remediación

y/o mitigación de cadmio, plomo y mercurio en el suelo se procedió a realizar un análisis

cienciométrico.

La búsqueda se realizó usando las bases de datos Web of Science y Scopus dado que son

las bases de datos más amplias en referencias bibliográficas y además dichas bases

emplean el factor de impacto (FI), el cual permite medir la importancia de las publicaciones.

[26], también se consultó la base de datos Scifinder con el fin de realizar un análisis

complementario.

La Figura 2.1 muestra el número de publicaciones en el periodo del 2013-2019 usando la

ecuación de búsqueda TITLE-ABS-KEY “Soil lead remediation”; “soil mercury remediation”

y “soil cadmium remediation”. Se encontraron 2992 publicaciones en la base de datos Web

of Science de las cuales el 54,1% corresponde al criterio de búsqueda con plomo. Siendo

este metal el que más publicaciones reporta en las 3 bases de datos utilizadas, esto

posiblemente se deba a que el plomo es el quinto elemento detrás del Fe, Cu, Al y Zn en

cuanto a la producción industrial de metales, [27] lo que aumenta la posibilidad de

contaminación de los suelos, generando un mayor interés en la búsqueda de remediación

de este metal en el suelo.

Capítulo 2: Cienciometría 13

Figura 2.1 Número de documentos publicados por WoS, Scopus y Scifinder sobre

remediación y/o mitigación de cadmio, plomo y mercurio (2992 publicaciones). Fecha de

consulta: 20 de enero 2019.

Fuente: Creado por el Autor

En la Figura 2.2 , se muestra la relación del número de publicaciones, sobre la remediación

de suelos para cada metal durante los últimos 7 años. La tendencia indica el creciente

interés por investigar la recuperación del suelo debido a que este desempeña una serie de

funciones claves, tanto medioambientales como sociales y económicas [28].

Figura 2.2. Número de publicaciones por año en el periodo del 2013-2019 en la base de

datos WoS. Fecha de consulta: 20 de enero 2019.


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019

plomo cadmio mercurio

1621

1203

168

1670

1254

271301

14653

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

"SOIL"/"REMEDIATION"/"LEAD" "SOIL"/"REMEDIATION"/"CADMIUM" "SOIL"/"REMEDIATION"/"MERCURY"WoS SCOPUS SCINFINDER

14 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE USO Y/O FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE


EN EL SUELO

Una vez obtenidos los resultados del número de publicaciones sobre la remediación de los

metales objetivo y teniendo en cuenta que la revisión es basada en la remediación y

mitigación de plomo, cadmio y mercurio en suelos usando o formando compuestos de

coordinación, se usaron nuevos criterios de búsqueda como: (“Chelants” and “soil” and

“lead); (“Chelants” and “soil” and “mercury; (“Chelants” and “soil” and “cadmium).

En la Figura 2.3 se reporta el número de documentos publicados utilizando este criterio de

búsqueda, siendo este de 42, 32 y 30 para Web of Science (WoS), Scopus y Scifinder

respectivamente, como se muestra en los datos de la Tabla 2.1. Esta reporta contenidos

totales de metales en el horizonte Ap (primeros 15 a 20 cm) de los suelos de diferentes

partes del mundo. La concentración de plomo (mg/Kg) es mayor en comparación con la

concentración de Cd y Hg, posiblemente esta sea la razón por la cual se realizan más

investigaciones sobre este metal en los suelos.

Figura 2.3. Número de documentos publicados por WoS, Scopus y Scifinder sobre

remediación y/o mitigación de cadmio, plomo y mercurio utilizando agentes quelantes.

Fecha de consulta: 20 de enero 2019.


26

2

14

18

2

12

14

4

12

0

5

10

15

20

25

30

CHELANTS/SOIL/LEAD CHELANTS/SOIL/MERCURY CHELANTS/SOIL/CADMIUM

WoS Scopus SCIFINDER


Para evaluar que agente quelante es más utilizado se analizaron los 26 y 18 artículos

encontrados a través del criterio de búsqueda (“lead/remediation/soil”) de las bases de

datos WoS y Scifinder. Tanto para la Figura 2.4 y la Figura 2.5 se determinó que el agente

más utilizado es el EDTA por su versatilidad, bajo costo y gran afinidad para la remediación

y/o mitigación de plomo, sin embargo, en ambientes naturales los estudios detectan una

pobre biodegradabilidad concluyendo que este se comporta como una sustancia persistente

[29], por lo cual se han estudiado otros agentes como el NTA y EDDS los cuales tienen una

mayor biodegradabilidad en comparación con el EDTA.

Tabla 2.1. Contenido total de metales en suelos en distintas regiones del mundo [30].

Continente País Cd (mg/Kg) Hg (mg/Kg) Pb (mg/Kg)

Europa

Austria 0,20 NR 150

Francia 0,74 NR 30

Alemania 0,52 NR 56

Grecia 7,4 NR 398

Holanda 1,76 0,45-1,1 60,2

Asia

China 0,10-0,19 0,03-0,38 17-25

Taiwan 0,06 0,09 7,02

Japón 0,45 0,32 29

América Canadá 0,30 0,06 20

EUA 0,20 0,03 11

NR: No Reporta



EN EL SUELO

Figura 2.4. Evaluación de los agentes quelantes en los 26 artículos publicados en la WoS,

usando como ecuación “soil/remediation/lead” en un periodo del 2013-2019.Fecha de

consulta: 20 de enero 2019.


0

2

4

6

8

10

12

14

WoS

EDTA NTA EDDS DTPA GLDA IDS MGDA EDDG EDDM HEIDA


Figura 2.5. Evaluación de los agentes quelantes en los 18 artículos publicados en la

Scifinder, usando como ecuación “soil/remediation/lead” en un periodo del 2013-2019.

Fecha de consulta: 20 de enero 2019.


8

7

1 1 1 1 1 1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

SCIFINDER

EDTA EDDS IDSA AES PDTA CDTA BDTA EGTA

3. Remediación y/o mitigación de cadmio,

plomo y mercurio en suelos

3.1 Remediación de plomo, cadmio y mercurio usando EDTA como agente quelante

El EDTA es considerado como uno de los agentes quelantes más efectivos principalmente

por tener alta eficiencia de remoción de metales, menor impacto en los microorganismos y

la actividad enzimática del suelo, en comparación con otros agentes químicos como el ácido

clorhídrico usado para la remediación de metales en suelo [31]. Otros autores aseguran

que el EDTA puede ser aplicado a diversos tipos de suelos, y su uso no da lugar a una

fuerte acidificación. Sin embargo, este agente quelante puede aumentar el contenido de

nitrógeno y carbono del suelo ya que el ácido etilendiaminotetraacético contiene un alto

porcentaje de estos elementos [32]. Se han encontrado un gran número de resultados en

el uso del EDTA como agente quelante con algunas tecnologías de remediación (Tabla 3.1)

como lo son: la fitorremediación asistida con agentes quelantes, electrorremediación con

agentes quelantes y el lavado de suelos con agentes quelantes.

La remediación de metales en el suelo depende de tres (3) factores específicos (1) las

propiedades del suelo como: el pH, la presencia de cationes competidores, materia

orgánica y el tamaño de partícula (2) las propiedades del contaminante entre ellas la

constante de estabilidad M-L, y el grado de especiación del metal [33], [34] y (3) los

parámetros de operación del proceso de remediación como el tiempo de aplicación y la

temperatura [35].

Capítulo 3: Remediación y/o mitigación de plomo, cadmio y mercurio en suelos 19

3.1.1 Fitorremediación con EDTA

La fitorremediación (Figura 3.2) implica el uso de plantas para absorber contaminantes del

suelo y su acumulación en los tejidos (hojas y tallo) (Tabla 3.4) [36]. Una vez completado el

desarrollo vegetativo de la planta el siguiente paso es cortarla y proceder a su incineración

[37]

El uso del EDTA en la fitorremediación se utiliza con el fin de mejorar la movilización de los

metales como el plomo, cadmio y mercurio. Dicho proceso se da mediante dos

mecanismos: (1) complejación entre el metal y el EDTA y (2) lenta disociación promovida

por el EDTA.

Existen varias hipótesis del ingreso del complejo metal-ligando a la planta. Los autores

Khalid y colaboradores [38] establecen que los complejos formados por el EDTA y el metal

son absorbidos por la planta a través de las raíces. Por otro lado, Shahid e investigadores

[39] establecen que el ingreso de los metales desde el suelo a las raíces de las plantas no

se da de manera directa sino que involucra varios pasos, el primer paso implica el transporte

de metales hacia la zona de las raíces de las plantas a través de la difusión o el flujo de

masa, luego se da la adsorción en las raíces de las plantas y finalmente se da la unión a

grupos funcionales que se encuentran en la superficie celular del rizodermo. En presencia

del EDTA, la formación del complejo afecta todos los pasos mencionados anteriormente

existiendo diferentes tipos de hipótesis si el complejo metal-EDTA se disocia en las raíces

o ingresa a estas.

Sin embargo, esta tecnología presenta ciertas limitaciones ya que existe el riesgo de

contaminación debido a la alta movilidad de los metales causando toxicidad en las plantas.

Además se ha encontrado que el uso del EDTA produce marchitamiento foliar, clorosis,

necrosis, disecación de brotes y reducción de la transpiración [36], [40].

La formación del complejo EDTA-X (X: Hg, Cd, Pb) (Figura 3.1) se da por la atracción que

puede ejercer el catión Pb2+, Cd2+ o Hg2+ sobre los electrones del grupo carboxílico o del

grupo amino del ácido etilendiaminotetraacético.



EN EL SUELO

Figura 3.1. Formación del complejo EDTA-Pb.

Rodríguez y colaboradores usaron el Lupino Blanco para la eliminación del Hg encontrando

que aunque la adición del EDTA aumenta significativamente la concentración del metal en

los tejidos de la planta, disminuye la biomasa impidiendo el crecimiento de esta [36].

Por un protocolo similar, Zhongchuang y colaboradores usaron la Oxalis Corniculata L.

encontrando que el contenido de mercurio máximo en las partes aéreas de la planta (tallo

y hojas) se incrementó en un 20% al usar EDTA como agente quelante durante la

fitorremediación asistida [41].

Estos resultados difieren con los encontrados por Wang en donde se evaluaron 7 agentes

quelantes en los cuales se presentan efectos variables en la captación o remoción del Hg.

Ellos reportaron que la adición del tiosulfato de amonio y del sulfito de sodio incrementaron

la concentración de Hg en las raíces y en los tejidos superficiales de las plantas, mientras

que el sulfato de amonio solo incrementa la concentración de Hg en las raíces, esto se debe

posiblemente porque está asociado a la disolución de los carbonatos la cual se da por la

acidificación del suelo debido a que las raíces de las plantas captan NH4+ y liberan H+ para

mantener el equilibrio de los iones en las células. Por otro lado, el cloruro de amonio, el

nitrato de sodio y el EDTA reportan valores bajos en la acumulación del Hg en las plantas

[42].

Mahmood ul Hassan y su equipo evaluaron la remediación de Pb y Cd con Sorghum bicolor

L y Avena sativa L en dos tipos de suelos utilizando como agente quelante el EDTA. En sus


resultados, encontraron que el Sorghum bicolor L tenía valores de fitoextracción más altos

que la Avena sativa L posiblemente esto se deba a una mayor biomasa presentada por el

primero, este estudio concluyó que cultivos que tienen alta biomasa pueden compensar las

altas concentraciones de los metales [43]

Con el fin de evaluar la adición del agente quelante, Luo, Cai, Qi, Wu y Gu compararon la

producción de biomasa del Eucalyptus globulus determinando que en relación con la planta

control la adición del EDTA disminuyó el tiempo de remoción del Pb y Cd, pero condujo a

una cantidad significativamente mayor del lixiviado (996 vs 1256 mL) lo que indica la

influencia negativa del tratamiento del EDTA en la especie Eucalyptus globulus y el suelo a

su alrededor [44].

No solamente las plantas frutales o de cosecha son utilizadas en el proceso de

fitorremediación asistida, estudios como los de Seydahmet compararon el uso del EDTA

con el Té saponina para la remediación de Cd en Amarantuhs caudatus una planta

ornamental, como resultado se observó que al ser aplicados (Té de saponina y el EDTA) a

la misma velocidad el EDTA fue más eficiente aumentando la concentración de Cd en las

hojas [45].

La remoción de Pb, Cd y Hg fue valorada por Nejatzadeh y Gholami con tres especies de

plantas; la A. retroflexus, la S.bicolor y la L perrena, para los 3 metales objetivos

concluyendo que las concentraciones altas en los brotes fue mayor para la A retroflexus a

un pH 6.2 (29.01 mg/kg Pb),(7.27 mg/kg Hg),(15.15 mg/kg Cd). También se sugirió que la

adición de quelantes debe aplicarse durante el crecimiento máximo de cultivo con el objeto

de minimizar el riesgo de lixiviación. Otra alternativa es utilizar los quelatos de liberación

lenta [46].



EN EL SUELO

Figura 3.2. Fitorremediación de cadmio, plomo y mercurio usando EDTA. [47]

Fuente: Copiado de [47]

3.1.2 Lavado de suelos usando EDTA

El lavado de suelos incluye separación física, extracción química y varios procesos

integrados que combinan métodos físicos y químicos (Tabla 3.3). El lavado del suelo con

EDTA primero forma complejos con metales catiónicos, que son termodinámicamente

favorables y, por lo tanto, agotan el suelo de metales poco unidos, luego el mecanismo de

disolución promovido por el EDTA, destruye parcialmente la estructura del suelo disolviendo

los minerales y la materia orgánica, liberando indirectamente más metales [48]


La remoción de Pb y Cd en suelo mediante dos métodos de columna, continuo e

intermitente, fue estudiada por Qiao. Los resultados indicaron que la lixiviación continua

eliminó el 75,43% de Pb y 53.21% de Cd y la lixiviación intermitente eliminó el 78,08% de

plomo y 57.37% de Cd [49], este resultado se debe a que el agente quelante reaccionó con

el suelo contaminado durante varios días, lo que proporciona más tiempo de reacción entre

el agente quelante y el suelo contaminado.

Udovic & Lestan concluyeron en su estudio de remoción de Pb y Cd en suelo calcáreo que

la aplicación de EDTA podría tener consecuencias negativas en la biota del suelo debido a

su impacto en el pH [50]. Al igual que en la fitorremediación el uso de lavado de suelo con

agentes quelantes puede generar riesgos dado que los complejos en el suelo pueden lixiviar

a través del perfil del suelo y contaminar las aguas subterráneas [51]. La remediación con

EDTA mediante el lavado de suelo aumentó el pH y la textura del suelo calcáreo,

probablemente se deban a la desagregación de las partículas del suelo.

Tabla 3.1. Remoción de cadmio, plomo y mercurio en suelos utilizando EDTA.

Tecnología de

remediación

Porcentaje de

remediación Referencias

Fitorremediación

Oxalis Corniculata L.

Hoja Tallo raices

0.2231 Hga

0.2334 Hga

0.3366 Hga

[52]

Brasicca Juncea Brotes Raíz

Cd 70,3% 40.3%

[53]

Sorguhm EDTA (2.5 mM/kg) oat EDTA (2.5 mM/kg)

0.256 % Cd o.o17% Pb 0.028%Cd 0.003% Pb

[43]

A retroflexus (pH 6.2) Root

2.11 mg/kg Pb a

18.38 mg/kg Pb a

1.45 mg/Kg Cd a 9.012 mg/kg Cd a 0.56 mg/kg Hg a

[46]



EN EL SUELO

Shoot L perreno (pH 6.2) Root Shoot Sorgum Bicolor (pH:6) Root Shoot

5.25 mg/kg Hg a

2.67 mg/kg Pb a

29.01 mg/kg Pb a

1.85 mg/Kg Cd a 15.15 mg/kg Cd a 1.38 mg/kg Hg a 7.27 mg/kg Hg a

0.512 mg/kg Pb a

12.01 mg/kg Pb a


1.001 mg/kg Pb a

25.22 mg/kg Pb a


2.02 mg/kg Pb a

15.18 mg/kg Pb a

1.25mg/Kg Cd a 8.08 mg/kg Cd a 0.5 mg/kg Hg a

4.168 mg/kg Hg a

2.5 mg/kg Pb a

24.01 mg/kg Pb a

1.8 mg/Kg Cd a 12.14 mg/kg Cd a

1.9 mg/kg Hg a 6.05 mg/kg Hg a

Zea mays L 0.053 %Pb [54]


Sesbania Aculeata W.

0.040 % Cd

0.253 % Pb 0.085% Cd

Lavado de Suelos

Franco arenoso 80% Pb

73% Cd [55]

Calcareos

Acidos

67% Pb

52% Cd

80% Pb

75% Cd

[56]

Forest ‘ Agricolas Industriales Acidos Básicos Forest ‘ Agricolas Industriales Acidos Básicos

40% Cd 28%Cd 61% Cd 81% Cd 27% Cd 19% Pb 24% Pb 8% Pb 1% Pb

12% Pb

[57]

Franco arenoso (pH 4.5) Franco arenoso (pH 7) Franco arenoso (pH 8.5)

93.35 % Pb 86.9% Cd 88.83%Pb 81.45% Cd 46.46%Pb 75.72% Cd

[32]

80%Pb 71% Cd

[48]

Electrocinética

68.1 % Pb

95.1% Cd

[58]

a: Concentración de mercurio luego de la aplicación de EDTA

3.1.3 Electrocinética usando EDTA

La electrocinética se puede clasificar en dos categorías: (a) procesos que ocurren como

consecuencia del potencial eléctrico aplicado (electromigración, electroósmosis y la

electroforesis) y (b) el proceso que ocurre en ausencia del potencial eléctrico como lo es el

proceso de complejación y reacciones ácido-base [59].



EN EL SUELO

Han sido utilizados diversos agentes quelantes con el fin de mejorar la eficacia. Los autores

Jeon, Jung, Kim, Ko, Baek, [60] establecen que los agentes quelantes deben ser inyectados

en el ánodo o cátodo dependiendo de las características de los agentes, en el caso del

ácido etilendiaminotetraacético se inyecta en el cátodo, luego el EDTA desprotonado se

transporta hacia el ánodo, durante este movimiento el EDTA mejora la movilidad e

incrementa la disponibilidad de los metales presentes en el suelo. El uso de dichas

sustancias tiene como objeto solubilizar el contaminante retenido en el suelo sin necesidad

de generar un importante cambio en las condiciones de pH [61].

La eficiencia de remoción de Pb, Cd y Hg, está relacionada con la constante de estabilidad

que forma el metal con EDTA dado que para el Pb2+ la constante tiene un valor de Log Kf:

18,04 y para el cadmio Cd2+ (Log Kf 16,46) se obtiene un orden de remoción Pb>Cd. Sin

embargo, el pH del sistema y del suelo puede afectar la estabilidad y la eficacia del quelante

[62]. La eliminación de Hg2+ (Log Kf 21.80) por tratamiento electrocinético ha determinado

remociones hasta del 70% en donde se formó un complejo estable que favorece la remoción

de este metal [59].

3.2 Remediación de Plomo, Cadmio y Mercurio usando otros agentes quelantes

La baja biodegradabilidad del EDTA y su difícil recuperación no lo convierte en una opción

para aplicaciones de campo a gran escala [63]. Solo el 14% de EDTA del suelo se

descompone en 20 días [56]. En suelos calcáreos, la eficacia de extracción del EDTA se

reduce cuando se aumenta la solubilidad de elementos como el calcio [64] Por otro lado,

en suelos no calcáreos la disolución del hierro (Fe) y aluminio (Al) compiten con los metales

objetivo debido a su alta tendencia a la formación de complejos [64], dado esto, nuevas

investigaciones han llevado a desarrollar compuestos como: (HEDTA), (DTPA), (CDTA),

(EGTA), ácido 2- [2- [[2-hidroxi-1- (2-hidroxifenil) -2-oxoetil] amino] etilamino] -2- (2-

hidroxifenil) acético (EDDHA) [65], siendo estos derivados de los ácidos

aminopolicarboxílicos y algunos isómeros estructurales del EDTA como el EDDS, el cual

puede biodegradarse en ambiente natural de 7 a 11 días [66]. Otros autores reportan una

vida media entre 2,5 y 4,6 días [62].


Los derivados del EDTA han sido modificados con el fin de mejorar su selectividad. Zhang

y otros determinaron las constantes de equilibrio de los siguientes complejos: PDTA-Hg

(19,73), PDTA-Cd (18,18), PDTA-Pb (20,30), PDTA-Ca (11,25), PDTA-Mg (10.41),

encontrando que el PDTA tiene mayor selectividad para los metales objetivo de estudio (Cd,

Pb, Hg) (Figura 3.2) en comparación con los cationes más abundantes como el calcio (Ca)

y el magnesio (Mg). El anterior resultado es debido a que el PDTA contiene un grupo fenilo

enlazado directamente a los nitrógenos del grupo etilendiamino, lo cual hace que este

derivado esté limitado estéricamente y tenga una mayor selectividad con aquellos metales

que tengan un menor radio (Ca: 231 pm; Pb: 180 pm; Hg 150 pm; Cd: 158 pm), concluyendo

la importancia que tiene el tamaño del ligando para la remediación de los metales [62].

Figura 3.3. Estructura molecular del PDTA

Fuente: Creado por el autor

También es importante evaluar la eficacia de remoción de los extractantes en suelos con

diferentes características como la materia orgánica, el pH, la conductividad eléctrica, entre

otras. Autores como Soriano [57] evaluaron la eficacia del EDTA y el PDTA en 3 tipos de

suelos (Tabla 3.2). En los suelos tipo forestales e industriales predominan minerales de

cuarzo [SiO2], calcita [CaCO3] y dolomita [CaMg(CO3)] al igual que en los suelos agrícolas,

solo que difiere en la ausencia de dolomita.



EN EL SUELO

Tabla 2.2 Características de suelos estudiados por Soriano y colaboradores [57]

Tipo de Suelo pH Conductividad

Eléctrica (ds/m)

CaCO3 (%)

Contenido de metales

Cadmio (Cd)

(mg/Kg)

Plomo (Pb)

(mg/Kg)

Forestales 8.1±0.0 0.2±0.0 15.0±2.7 5.49±0.17 2688±542

Agrícolas 8.4±0.2 0.4±0.1 6.6±0.2 2.55±0.47 1884±151

Industriales 7.2±0.2 9.6±4.2 9.9±2.1 73.96±2.61 3391±122

El resultado obtenido determinó que los mejores extractantes son: para el caso del plomo:

EDTA en suelos forestales e industriales y en suelos agrícolas: el DTPA. Por otro lado, el

EDTA fue más eficiente en la remoción de Cd para los tres tipos de suelo. A pesar que el

DTPA tiene mayor constante de estabilidad para el cadmio (DTPA-Cd:19,31; EDTA-Cd

16,46), es el EDTA el que presenta una mayor remoción de este metal lo que indica la

influencia de otras características del suelo como el pH, el cual es la propiedad de mayor

relevancia para los dos metales. (Véase 3.7.1 Efecto del pH).

También se ha evaluado la eficiencia de extracción de estos agentes quelantes (DTPA y

EDTA) para la remoción de mercurio (Hg), Liu y su equipo de trabajo [67] usaron la oxalis

corniculata L en los procesos de fitorremediación, observó que luego de 60 días de haber

aplicado los agentes, el tiempo de reducción en la fitorremediación fue del 20% y 21% para

el EDTA y DTPA respectivamente, en comparación con aquellos procesos de

fitorremediación en los cuales no se usaba agentes quelantes. Aunque el proceso se dio

bajo las mismas condiciones del suelo, es decir, a pH 6,3 y con una materia orgánica del

12.25% y teniendo en cuenta que las constantes de estabilidad de los complejos EDTA-Hg

y DTPA-Hg tienen valores de 21,80 y 27 respectivamente, se puede deducir que el resultado

obtenido se debe a que el EDTA presenta un efecto inhibidor sobre el crecimiento de Oxalis

corniculata L, disminuyendo su biomasa por lo tanto disminuyendo la capacidad de

acumulación de la planta.


Figura 3.4. Estructura molecular de los agentes quelantes más utilizados en la remediación de plomo, cadmio y mercurio. [68]


Los ácidos [S,S]-etilendiaminodisuccinico (EDDS), imminodisuccinico

(IDSA),metilglicinodiacético (MGDA), DL-2-2(2-carboximetilnitriloacético) (GLDA) y el 3-

hidroxi-2.20-iminodisuccínico (HIDS) (Figura 3.3) son agentes quelantes con una baja

biodegradabilidad y menor toxicidad ambiental. En investigaciones realizadas por Begum

[68] utilizaron dichos agentes con el fin de evaluar la eficacia de extracción para el plomo y

el cadmio en suelo, para esto usaron condiciones de pH controladas y un suelo rico en

materia orgánica, las constantes de estabilidad de los agentes quelantes se reportan en la

Tabla 3.3, siendo los complejos quelantes formados con plomo en su gran mayoría los que



EN EL SUELO

poseen la mayor estabilidad, al realizar una variación del pH en el proceso de lavado de

suelos se obtienen los siguientes resultados a un pH de 4: (Cd- GLDA: 84% >Cd- MGDA

81%, > Cd- IDSA 59%) y (Pb- GLDA: 54%), pH 7 (Cd-GLDA 62% > Cd-MGDA 49% > Cd-

HIDS 39% > Cd-IDSA 35%) y (Pb-GLDA 17% > IDA 11%>Pb-MGDA 10%> Pb-HIDS 5%)

y un pH 10 para el Plomo (IDSA > GLDA > MGDA > EDDS > HIDS), en donde según lo

obtenido el GLDA es el agente quelante con mayor eficacia de remoción a diferentes pH.

Para comprender la remoción de Pb y Cd con este agente quelante se debe tener en cuenta

la reacción entre el ion metálico y el anión de GLDA (Figura 3.4), la cual se puede interpretar

de la siguiente manera:

Figura 3.5. Reacción entre el ion metálico y el anión de GLDA

H3glda− + M2+↔ [MH3(glda)]+

H2glda2− + M2+↔ [MH2(glda)]

Hglda3− + M2+↔ [MH(glda)]−

glda4− + M2+↔ [M(glda)]2−

La primera protonación del GLDA ocurre en los átomos de nitrógeno en soluciones

alcalinas, permaneciendo el H3GLDA como la especie dominante a un pH 6.0-8.4 (90-

98.5%) y las siguientes protonaciones se dan en los átomos de oxigeno de los grupos

carboxilatos en un pH ácido, siendo a pH 2 la última asociación del protón [68].

Sin embargo, el complejo EDDS-Pb cuenta con una constante de estabilidad mayor que el

complejo GLDA-Pb, y esto se debe al hecho de que la constante de estabilidad que indica

la capacidad de formar complejos está determinada en condiciones ideales [69] Por lo tanto

estos resultados no se pueden explicar por las constantes de estabilidad del complejo

metal, si no probablemente se dé por la forma en que los metales se coordinan en el suelo

[70] Además se debe tener en cuenta que el valor de pH es importante para la eficacia de

un tratamiento, dado que a un pH<5 los silicatos de aluminio y los carbonatos se vuelven

solubles y los cationes abundantes como el calcio y magnesio que se encuentran en los

componentes del suelo tienden a competir con los metales objetivo para formar el complejo

M-L. [71]


Begum [72] y colaboradores estudiaron la relación entre el pH y la actividad de los agentes

quelantes como el HIDS, IDSA, EDTA, MGDA, EDDS y GLDA. Calcularon los valores de

los complejos metálicos, los cuales se muestran en la Tabla 3.3. Como el objetivo de esta

monografía es la remediación y/o mitigación de plomo, cadmio y mercurio solo se realizará

relación sobre estos.

La Figura 3.5 indica que los valores de Log KML>6 son los considerados como los

adecuados para la formación del complejo M-L. Podemos ver que el EDTA es el agente

quelante apropiado para la formación de complejos estables con cadmio y plomo en un

rango de pH de 3 a 11; para el EDDS el rango de pH fue de 5 a 12 para el plomo y de 6 a

12 para los complejos formados por cadmio; el IDSA tiene un rango de pH de 9 a 11 para

el complejo IDSA-Cd y el complejo IDSA-Pb es de 6 a 11; el MGDA-Cd es de 6 a 12 y el

MGDA-Pb es de 5 a 11; finalmente el GLDA-Cd,Pb es de 5 a 11.

Figura 3.6. Constantes de estabilidad para M2++L (M=Ni, Cu, Zn, Cd, Pb; L=GLDA, HIDS,

NTA, IDSA, EDDS, EDTA) en medios acuosos en función del pH. [72]



EN EL SUELO


Tabla 3.3. Constantes de estabilidad de complejos Metal-ligando (M = Cd, Pb; L= EDDS,

IDSA, MGDA, GLDA, HIDS). [72]

Agentes quelantes Log KML

EDDS Cd 10,9 Pb 12.7

IDSA Cd 8.33 Pb 9.75

MGDA Cd 10.61 Pb 9.75

GLDA Cd 10.31 Pb 11.6

HIDS Cd 7.58 Pb 10.21

El ácido etilendiamino-N, N'-disuccínico (EDDS) fue evaluado en la fitorremediación usando

Vetiver, la adición del agente quelante incrementó de un 53% a 203% la absorción de plomo

en los brotes de vetiver y entre 73% y 84% en las raíces, además mejoró la absorción del

plomo al incrementar la fracción soluble en el suelo y promovió la translocación de Pb desde

la raíz hasta los brotes. A diferencia del EDTA, la aplicación de este agente quelante a esta


especie de planta no afectó el crecimiento de esta, esto posiblemente se deba a que esta

planta es muy tolerante a la toxicidad del plomo, el cual es un factor importante en los

procesos de fitorremediación [73].

Otras especies como la Lactuca Sativa fue estudiada por Mehmood, Rashid, Mahmood,

Dawson [74] empleando DTPA para la remoción del cadmio, sin embargo, aunque la

aplicación del agente quelante incrementó la solubilidad del metal en el suelo no mejoró la

acumulación en los brotes.

Los investigadores Cao, Carucci, Lai, La Colla, Y Tamburini [75] a través de la Mirabilis

Jalapa ensayaron la capacidad del EDDS y MGDA para movilizar metales, determinando

que estos agentes quelantes ocasionan una alta acumulación de plomo en las hojas de

5700 y 5500 mg/kg respectivamente, la concentración de EDDS y MGDA utilizada para este

proceso fue de 8 mmol/Kg. La biodegradación acelerada del EDDS puede explicar la

disminución de la solubilización y acumulación de los metales en las copas de los árboles

y la ausencia total del lixiviado [76].

Wang y colaboradores [77] usaron la tecnología de remediación de lavado de suelos con

cuatro agentes quelantes biodegradables como el ácido Iminodisuccínico (IDS), glutamato

–N, ácido N-diacético (GLDA), ácido glucomonocarbónico (GCA) y el ácido poliaspártico

(PASP) en un suelo de agrícola y en un suelo minero. Los resultados obtenidos PASP y

GCA en un suelo agrícola fueron menos efectivos en la extracción de Cd (7-38%) y Pb (0-

8%), por el contrario en este mismo suelo el GLDA obtuvo un 85% Cd y 55% de Pb y para

un suelo minero fue de 45% Cd y 53 Pb, mientras que el ISA removió 52% Cd y 45% Pb

en suelo agrícolas y del 25% Cd y 38% Pb en suelos mineros. Este resultado se debe

principalmente a que el GLDA e ISA contienen más grupos carboxílicos que el PASP y el

GCA lo que facilita una mayor eficiencia en la complejación del metal ligando. Por otro lado,

la capacidad de quelación del GLDA depende del valor del pH [78].

Estos agentes quelantes también se han utilizado con otras tecnologías de remediación

como la fitorremediación. Wang, Zhang, Zhong, Peijnenburg, Vijver [79] usaron plantas

comunes como Brassica bara y Lactuca Sativa en la remediación de Cd y Pb y como

agentes quelantes: GLDA, ISA, PASP y ACG (Figura 3.5), concluyendo que los tratamientos



EN EL SUELO

con ISA y GLDA disminuyen las concentraciones de Cd y Pb en las dos plantas y los

tratamientos con ACG y PASP no tuvieron efecto alguno. La eficacia del ISA y el GLDA

para el Cd y Pb podría explicarse por su estructura molecular dado que el GLDA cuenta

con cuatro grupos carboxílicos en comparación con los dos grupos carboxilos del PASP

(Figura 3.6) [80].

Figura 3.7. Estructura molecular del PASP y GLDA.


Otro agente quelante utilizado es el ácido N-(2-hidoxietil)-etilendiaminetetracético (HEDTA),

investigadores como Chen y Cutright [81] usaron este agente junto con la Helianthus

annuus para la remediación de Cd, determinando que las fracciones móviles de Cd se

incrementaron y en consecuencia la concentración de metales en la planta aumentó. No

obstante, se presenta una pérdida de más del 50% de la biomasa de la planta lo que

conlleva a la reducción de los metales eliminados por la Helianthus annuus.

El NTA (Figura 3.3) es un agente quelante biodegradable el cual presenta una vida media

de 5 a 7 días [62]. La eficacia de remoción de este agente quelante fue evaluada por

Naghipour, Gharibi, Taghavi, JaafarI [32] en un suelo franco arenoso, concluyendo que

después del tercer proceso de aplicación la eficiencia alcanzó valores de 21,8% y 83,56%

de Pb y Cd respectivamente, además la mayor eficacia de extracción para el plomo se dio

a un pH 4,5 y para el cadmio a un pH 7.

Al igual que el NTA el ácido iminodisuccínico (IDS) posee una constante de estabilidad de

(LogK ML: 8.4), Wu, Duan, Cui y Sun [82] utilizaron este agente para la remoción de Cd en

lodos, evaluando la eficiencia de remoción en ausencia del IDS a un pH de 2.5 y una

relación molar 1:1 obteniendo un porcentaje del 42%, mientras que al mismo pH la eficiencia


de remoción en presencia del IDS fue del 46% bajo las mismas condiciones se puede decir

que este resultado se debe a la competencia de otros cationes presentes en la muestra de

lodo como el Cu, Zn y Ni, los cuales tienen una constante de estabilidad mayor.

36 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE USO Y/O FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

EN LA REMEDIACIÓN Y MITIGACIÓN DE PLOMO, CADMIO Y MERCURIO EN EL SUELO

3.3 Remediación de plomo, cadmio y mercurio con agentes quelantes: organofosfonatos

Los agentes quelantes organofosfonatos se han utilizado para la remediación de metales

en suelos. Gu, Yeung, Li [83] evaluaron el efecto del trifosfonato (NTMP) y el

tetrametilfosfonato (EDTMP) (Figura 3.7) en una arcilla natural a través de la electrocinética

para la eliminación de cadmio obteniendo una remoción del 22,8% (NTMP) y 22,4%

(EDTMP). Por el contrario de los agentes quelantes convencionales, el EDTMP y NTMP

disminuyen significativamente la desorción en un rango de pH de 2 a 5, luego este se

incrementa con el pH entre 7 a 11 en un 70 y 80%, lo cual se explica por la disminución de

la constante estabilidad de los complejos Cd-Organofosfonatos producto de la acidez del

medio.

Figura 3.8. Estructura molecular del NTMP y el EDTMP


La biodegradación de los organofosfonatos es baja y solo se pueden biodegradar en

condiciones especiales con cepas bacterianas aisladas específicas, aun así, estos

compuestos no cumplen con los criterios de biodegradabilidad de la Organización para la

Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE, 1992) [70], haciendo que su empleo para

remediación de metales sea limitado.

¡Error! El resultado no es válido para una tabla.apítulo 3: Remediación y/o

mitigación de plomo, cadmio y mercurio en suelos

37

3.4 Combinación de dos agentes quelantes en la remediación de plomo, cadmio y mercurio.

El EDTA es persistente bajo condiciones naturales mientras que el EDDS tiene una baja

eficiencia para la eliminación de metales nocivos como lo son el Pb, Cd y mercurio, por lo

tanto en las nuevas investigaciones se han desarrollado la unión de estos dos agentes

quelantes para mejorar la eficiencia de remoción de metales [35] determinando que el uso

combinado de estos agentes quelantes logra una eficacia igual a la del EDTA pero

reduciendo su dosis en un 50%, además el EDTA presenta afinidad con metales diferentes

a los de EDDS lo que permite una mejor eficacia de remoción.

De igual manera Guo y su grupo de trabajo [85] estudiaron el efecto de remoción de Cd y

Pb con una mezcla de EDTA, GLDA y ácido cítrico, evidenciando que la mezcla de (EDTA

+ GLDA + ácido cítrico) tuvo más alto rendimiento que la mezcla de dos agentes quelantes

(EDTA + GLDA; EDTA + ácido cítrico y GLDA + ácido cítrico) usando una relación molar

de 1:1:3 y es que esto puede atribuirse a que el EDTA y GLDA se pueden acomplejar con

metales (Pb y Cd) y el ácido cítrico proporciona protones que promueven la desorción de

los metales en el suelo. Una vez obtenidos estos resultados GUO y colaboradores [86]

evaluaron la eficiencia al usar mezclas de agentes quelantes como el EDTA y GLDA

encontrando una mejora en la remoción del 53,6% plomo y 10,7% cadmio en suelos

calcáreos y del 24,6% plomo y 19,7% cadmio de suelos contaminados.

3.5 Factores que influyen en la remediación de plomo, cadmio y mercurio en el suelo

3.5.1 Efecto del pH

Se ha mencionado en diversos estudios que el pH puede afectar la eficacia de extracción

de los metales del suelo, esto se da porque el pH interfiere en la capacidad de los suelos

para mantener y liberar los metales (Cd, Pb y Hg), ya que juega un papel importante en

los procesos de adsorción-desorción y en los procesos de intercambio iónico [32].

En los suelos algunos metales se encuentran unidos a óxidos hidratados, estos se pueden

disolver reduciendo el pH dado que los protones H+ pueden promover la disolución de los

38 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE USO Y/O FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

EN LA REMEDIACIÓN Y MITIGACIÓN DE PLOMO, CADMIO Y MERCURIO EN EL SUELO

óxidos, los iones de hidrógeno también son cationes débiles competitivos que pueden

reemplazar los metales adsorbidos a través de un mecanismo de intercambio catiónico y

a medida que la concentración de H+ aumenta en la superficie se promueve la desorción

de los metales.

Por lo contrario, al aumentar el pH los metales (Cd, Pb y Hg) son removidos de la solución

del suelo y adsorbidos por los coloides del suelo, disminuyendo la biodisponibilidad de

dichos metales. [87]

3.5.2 Efecto de la Materia Orgánica

La materia orgánica es además del pH, otra de las propiedades que inciden de forma

importante en la disponibilidad de los metales en el suelo, ya que tiene la posibilidad de

retenerlos y cuenta con grupos funcionales que favorecen la formación de quelatos y la

disponibilidad de los metales [88].

Esta comprende la materia macroorgánica y las sustancias húmicas, la cual se divide en

ácidos fúlvicos (que son estructuras aromáticas y alifáticas extensivamente sustituidas con

oxígeno) y los ácidos húmicos (los cuales son compuestos aminoácidos, carbohidratos,

péptidos y compuestos alifáticos que se quelatan con los grupos aromáticos), estos

representan una mezcla heterogénea de polímeros coloidales con alta polifuncionalidad e

hidrofilidad, además forman complejos estables con iones metálicos (Cd, Pb y Hg), debido

a su alto contenido de grupos funcionales -OCH3, -NH2, N, -SH y C=O [89].

La alta afinidad entre el Hg y la materia orgánica influye fuertemente en los resultados de

la especiación de mercurio en el suelo. Los ácidos húmicos y fúlvicos que se encuentran

en esta tiene una gran capacidad para acomplejar al mercurio, tanto en sus formas

inorgánicas como organometalicas, por la presencia de los grupos tiol [90], es decir, que

al aumentar la cantidad de materia orgánica en el suelo también aumenta la formación de

complejos órgano-metálicos [87].

Para el caso del Cd la fijación es mayor en los suelos con contenidos elevados de materia

orgánica, textura más fina, mayor capacidad de intercambio catiónico y menor saturación

de aluminio intercambiable.



39

3.5.3 Aplicación y dosis de los agentes quelantes en la remediación de suelos

Los agentes quelantes EDTA, EDDS, GLDA y HIDS son quelantes multidentados los

cuales usualmente forman complejos de relación molar 1:1, por lo cual se recomienda un

exceso de quelantes con respecto a las especies metálicas (Cd, Pb y Hg) presentes en el

suelo para minimizar el efecto de competencia con los de los componentes no tóxicos

como el Ca2 +, Fe3 +, Mg2 +, Al3 + [91]

Sin embargo, la adición excesiva de agente quelante puede causar disolución extensa de

minerales del suelo y materia orgánica, conduciendo a la alteración de las propiedades

físicas y químicas del suelo e incluso a la desintegración de la estructura del suelo, lo que

limita el uso del suelo en un futuro [66].

Con el fin de optimizar la aplicación de agentes quelantes en la fitorremediación, este es

aplicado cerca de las raíces de las plantas utilizadas, esto conduciría a una acumulación

significativamente mayor, el uso de un agente químico y un agente quelante que puedan

aumentar la solubilidad de los metales, como el EDTA y el ácido acético [62]

3.5.4 Metales que compiten en la remediación de plomo, cadmio y mercurio en suelos.

Existe metales catiónicos que pueden interferir con el proceso de remoción, por ejemplo,

el Ca2+ compite en mayor proporción con el Cd que el Pb. Esto ocurre porque el Cd está

retenido en el suelo por reacciones de intercambio, mientras que el Pb forma complejos

con la materia orgánica y con los óxidos de Fe, Mn y Al [87].

Tabla 3.4. Ventajas y desventajas entre métodos de remediación de metales con agentes quelantes.

Tecnología Ventajas Desventajas

Fitoextracción asistida con agentes quelantes

-Bajo costo

-Menos perjudicial para el suelo y el medio ambiente

-Ex situ

-No se requiere excavación o transporte de material

contaminado

-Factible para sitios contaminados con múltiples metales

[38]

-Depende de las condiciones de crecimiento

esencial para plantas y microorganismos

-Limitación de la planta para la tolerancia al metal

-Tiempo de remediación largo [38]

Electrocinética ó electroremediación utilizando Agentes quelantes

-Produce pocos o ningún subproducto

3 -Es fácil de instalar y operar y es efectivo para suelos

con baja permeabilidad

-No elimina la naturaleza original del suelo

4 La duración del tratamiento es relativamente corta

5 [92]

-El flujo electroosmótico no depende del tamaño de los

poros o de las partículas

-El gradiente hidráulico es mejorado por

electromigración

-Solo es aplicable para suelos saturado con bajo

flujo de agua subterránea

-Solo elimina una parte de lixiviable

-Menos efectivo para suelos heterogéneos

-Aplicación del campo eléctrico puede causar

fluctuación en el pH del suelo o alteración

significativa en las condiciones biogeoquímicas

[92]

Lavado de suelos con agentes quelantes

-El tratamiento puede ser aplicado in situ, se puede

aplicar a suelos de baja permeabilidad.

-Hay una interrupción mínima de las actividades

normales en el sitio.

-El suelo tratado puede ser inadecuado para la

revegetación debido al deterioro de las

propiedades del suelo

-La presencia de agentes químicos en el suelo

puede causar efectos adversos



41

Tecnología Ventajas Desventajas

-La inversión requerida suele ser menor que la de otros

instrumentos convencionales.

Tratamientos

-Se puede aplicar junto con técnicas tales como

bombeo, extracción al vacío o biorremediación [93]

-Efectivo para tartar suelos arenoso o muy permeables

-Disminuye la cantidad de material contaminado

-No requiere infraestructura sofisticada [94]

-Las aguas residuales producidas deben ser

tratadas y puede ser bastantes costos

-Solo elimina las fracciones extraíble de los

contaminantes

4. Conclusiones

La eficiencia de remediación de los metales (Cd, Pb y Hg), no solo dependen de las propiedades

fisicoquímicas del ligando, también depende de factores como; el pH y la materia orgánica

presente en el suelo.

Aunque el EDTA es el agente quelante más utilizado, presenta limitaciones en tecnologías de

remediación como la fitorremediación asistida, dado que resulta tóxico para algunas plantas,

disminuyendo la biomasa de estas y limitando su capacidad de acumulación de metales.

Para el caso del Cd, Pb y Hg las condiciones de un suelo ácido permiten una mayor movilidad y

biodisponibilidad de los metales, lo que conlleva a una mayor remoción de estos, sin embargo, en

tecnologías como la fitorremediación estas condiciones no serían las adecuadas.

La adicción de compuestos orgánicos como los fenoles, grupos bencilo a los ligandos genera una

mayor selectividad para los metales objetivo como el Cd, Pb y Hg.

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