ELABORACIN DE UN MDULO COMPUTACIONAL PARA LA SIMULACIN DEL PROCESO DE ADSORCION APLICADO EN LA REMOCION DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES

HENRY ESCORCIA AHUMADAYOIBER ANTONIO REQUENA ROENES

UNIVERSIDAD DE CARTAGENAFACULTAD DE INGENIERAPROGRAMA DE INGENIERA QUMICACARTAGENA DE INDIAS D.T. y C.2014

ELABORACIN DE UN MDULO COMPUTACIONAL PARA LA SIMULACIN DEL PROCESO DE ADSORCION APLICADO EN LA REMOCION DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES

HENRY ESCORCIA AHUMADAYOIBER ANTONIO REQUENA ROENESDirector:KARINA OJEDA, PhD.

Grupo de Investigacin:Grupo de Investigacin en Diseo de Procesos y Aprovechamiento de Biomasas (IDAB)Lnea de Investigacin:Tecnologas de Remocin de Contaminantes

UNIVERSIDAD DE CARTAGENAFACULTAD DE INGENIERAPROGRAMA DE INGENIERA QUMICACARTAGENA DE INDIAS D.T. y C.2014TABLA DE CONTENIDO1. INTRODUCCIN................................................................................................................4 2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.............................................................................5 2.1 Formulacin del problema..................................................................................................82.2 Sistematizacin del problema.............................................................................................82.3. Hiptesis............................................................................................................................83. JUSTIFICACIN.................................................................................................................94. OBJETIVOS........................................................................................................................114.1 Objetivo general................................................................................................................114.2 Objetivos especficos.........................................................................................................115. ALCANCE DE LA INVESTIGACIN..............................................................................126. MARCO REFERENCIAL...................................................................................................126.1Antecedentes.......................................................................................................................126.2 Estado del arte...................................................................................................................146.3 Marco terico....................................................................................................................187. METODOLOGA................................................................................................................299. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES...............................................................................3110. PRESUPUESTO................................................................................................................32REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS....................................................................................33ANEXOS.................................................................................................................................36

1. INTRODUCCIN

El deterioro de la calidad de las fuentes hdricas se ha convertido en un problema de gran relevancia a nivel mundial. Cada vez, son ms los cuerpos de agua que se ven afectados por los problemas de contaminacin que ha trado consigo el creciente desarrollo industrial y urbano, debido a que estos factores a travs de los aos han contribuido directa e indirectamente al incremento de los niveles de distintos tipos de contaminantes en los ecosistemas acuticos. Entre todos estos contaminantes, los metales pesados son unos de los ms peligrosos debido a su alta toxicidad, y adems, al no ser biodegradables estos adquieren capacidades de bioacumulacin y biomagnificacin, representando un gran peligro para el ambiente y los seres vivos. Con el objetivo de mitigar el dao ocasionado por estas sustancias metlicas, se han generado diversas tecnologas que tienen como objetivo reducir las concentraciones de estos contaminantes en las fuentes hdricas, entre las cuales encontramos la precipitacin qumica, los procesos de oxidacin-reduccin, el intercambio inico, los tratamientos electroqumicos, los procesos de membrana y la adsorcin (Izquierdo, 2010).Entre todas estas tcnicas, la adsorcin mediante biomasas ha adquirido relevancia por su alta eficiencia y bajo costo, adems de la capacidad regenerativa que poseen los materiales utilizados, logrando destacarse frente a las tcnicas convencionales y proyectarse como una de las ms promisorias de cara al futuro (Nguyen et al., 2013). En base a la importancia que ha adquirido la adsorcin como tecnologa de remocin, se han realizado diversos estudios para simular el fenmeno a partir de modelos matemticos con el fin de comprender y/o optimizar el proceso o evaluar el comportamiento de distintos materiales con caractersticas adsorbentes (Tejeda et al., 2007; Izquierdo, 2010; Bing-cai, et al., 2003; Cheema et al., 2012; Acheampong et al., 2013; Souza et al., 2011).Teniendo en cuenta el auge de las investigaciones sobre el tema y la amplia variedad de biomasas que pueden ser utilizadas como material bioadsorbente, en este proyecto de investigacin se desarrollar un mdulo computacional aplicado al procesos de adsorcin mediante modelado matemtico, con el fin de predecir el comportamiento cintico de distintos materiales bioadsorbentes en el proceso de remocin de metales pesados en aguas residuales y poder verificar la capacidad de prediccin del proceso, a partir de la comparacin con datos obtenidos experimentalmente.Este proyecto est enfocado en el mejoramiento de las condiciones de los cuerpos de agua en la ciudad de Cartagena, que cuenta con un gran sector industrial cercano a estas fuentes. Adems busca contribuir al desarrollo de proyectos de aprovechamiento de biomasas para la descontaminacin de aguas que fortalece la lnea de Remocin de Contaminantes del Grupo de Investigacin en Diseo de Procesos y Aprovechamiento de biomasas de la Universidad de Cartagena, mediante la reduccin de costos de experimentacin que generara la utilizacin de un novedoso mdulo computacional que proporcione datos del comportamiento cintico de diferentes tipos de materiales bioadsorbentes a partir de la prediccin del proceso de adsorcin.

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Actualmente, uno de los principales problemas a nivel mundial es la disminucin de fuentes hdricas para el consumo humano, debido a la reduccin en la calidad que trae consigo la creciente contaminacin de este recurso indispensable para la vida. En los ltimos aos, a causa del crecimiento acelerado de la poblacin se han incrementado los niveles de contaminacin en el agua como consecuencia de la actividad industrial y urbana, principalmente por el mal manejo de residuos qumicos txicos y contaminantes que son enviados al medio ambiente con poco o ningn tratamiento, provocando el deterioro en la calidad de estas fuentes hdricas, daos en la vida silvestre y lo ms preocupante, graves problemas de salud para los seres humanos (Quinto informe de Perspectivas del Medio Ambiente Mundial)(GEO-5) (2012).En los pases latinoamericanos los problemas ambientales relacionados con la contaminacin del agua se hicieron notar en la dcada de los 70. Antes, los bajos niveles de urbanizacin, agricultura intensiva y la poca actividad industrial restringan este tipo de problemas a las ciudades ms grandes. Sin embargo, cerca del 80% de la poblacin del planeta vive en reas expuestas a grandes amenazas sobre la seguridad del agua, en donde la categora ms severa comprende 3400 millones de personas, casi todas ellas en pases en vas de desarrollo. La amenaza de seguridad se refiere a que en las ltimas dcadas se ha visto una disminucin importante en la calidad del agua, siendo la actividad agrcola y la liberacin de aguas residuales industriales y urbanas sin previo tratamiento las principales causantes de esa contaminacin (Vrsmarty et al., 2010). En general, las aguas residuales en Amrica Latina y el Caribe reciben muy poco tratamiento y la mayora se vierten crudas en los cuerpos de agua. Un 21 % de la poblacin no tiene acceso a ningn tipo de saneamiento, un 31 % solo cuenta con tanques spticos o letrinas, y un 49 % tiene acceso a alcantarillado, aunque en la gran mayora de los casos no se cuenta con tratamiento de efluentes (UNICEF, 2012). Teniendo en cuenta el concepto de contaminacin del agua, se pueden clasificar en grupos las sustancias que contribuyen a la contaminacin de este recurso vital. (Tchobanoglousy et al., 2003) establecieron una lista de estos grupos, entre los cuales se destacan como principales contaminantes los slidos suspendidos, compuestos orgnicos biodegradables, metales pesados, nutrientes, patgenos y compuestos inorgnicos disueltos. Entre todos estos grupos de contaminantes los metales pesados se destacan por su alta peligrosidad. Estas sustancias con el pasar de los aos han incrementado sus concentraciones en cuerpos de agua a raz del aumento de actividades domsticas, comerciales e industriales como la minera, la produccin agrcola, la actividad petrolera, la produccin de carbn, los residuos urbanos e industriales, las aguas residuales, entre otras; las cuales han elevado considerablemente las emisiones de estos residuos al ambiente (Agouborde, 2008). Cabe resaltar que algunos metales como el cromo (Cr), el hierro (Fe), el nquel (Ni), el cobre (Cu), el cinc (Zn) y el cobalto (Co) son elementos esenciales para algunos procesos vitales en los organismos, de tal manera que solo son perjudiciales cuando sus concentraciones en los organismos superan los lmites necesarios. Por su parte, otros metales como el mercurio (Hg), el plomo (Pb), el arsnico (As) y el cadmio (Cd) no cumplen ninguna funcin benfica en los seres vivos, lo cual las convierte en sustancias peligrosas independientemente de las concentraciones en las que se encuentren ( Izquierdo, 2010). Los metales pesados se caracterizan por no tener la capacidad de degradarse, por lo cual tienden a bioacumularse en el medio ambiente alcanzando niveles de concentraciones muy superiores a las necesarias en los organismos o seres vivos que habitan los sistemas de agua (Lenntech, 2014). La bioacumulacin de estos residuos metlicos en los tejidos de los organismos representa un problema an mayor, pues estos metales tienden a biomagnificarse, logrando ascender en la escala trfica y aumentando sus concentraciones en los niveles ms altos, siendo la especie humana una de las ms afectadas por su papel de consumidor. En la baha de Cartagena se han realizado estudios en los que se ha evidenciado un claro ejemplo de bioacumulacin, puesto que se observ que en las ostras que tenan como hbitat esta baha haban niveles de concentraciones de cadmio que estaban por encima de los lmites permitidos para los organismos, lo cual representaba un riesgo importante, dado que estos organismos suelen ser fuente de alimento y podran afectar de gran manera no solo al ecosistema marino, sino tambin a los seres humanos que puedan consumirlas (Manjarrez et al., 2008). Otro estudio fue llevado a cabo en la baha de Cartagena por la biloga Pilar Cogua, de la Universidad Nacional de Colombia sede Palmira, quien despus de analizar muestras de suelo, sedimentos y tejidos de ms de 150 peces de diferentes especies revel que tres de estas especies de peces de consumo entre la poblacin de la ciudad exceden los lmites mximos establecidos por la Organizacin Mundial de la Salud (OMS) (0,5 microgramos de mercurio por gramo de msculo), adems, se encontr que el metilmercurio, elemento que siempre debe estar por debajo del mercurio total (menos del 10%), arroj valores en promedio hasta del 22%, reflejndose los efectos de la potencial contaminacin de la baha con mercurio (Cogua, 2011). De manera general, en 2011 el informe tcnico REDCAM, a travs del Diagnstico y Evaluacin de Calidad de Aguas Marinas y Costeras en el Caribe y Pacfico Colombiano dio a conocer que la calidad de las aguas costeras del departamento de Bolvar se encuentra afectada por distintas fuentes de contaminacin como los desechos domsticos, los vertimientos al canal del dique y los vertimientos en la zona industrial de mamonal. En este estudio, el Pb fue el elemento que present las mayores concentraciones (15,12 1,46 y 15,45 8,92 g/L para poca de lluvias y seca, respectivamente). La concentracin de cadmio (Cd) estuvo por debajo del lmite de deteccin de la tcnica analtica utilizada (10 g/L). En cuanto al cromo (Cr) los valores que se registraron estuvieron por debajo del lmite de deteccin de la tcnica analtica utilizada (25 g/L).A raz de los distintos problemas que trae consigo el aumento de los ndices de contaminacin de aguas mediante metales pesados, se han desarrollado diversas tecnologas con el fin de disminuir los efectos negativos de esta problemtica, entre las cuales encontramos: la precipitacin qumica, los procesos de oxidacin-reduccin, el intercambio inico, los tratamientos electroqumicos, los procesos de membrana, la adsorcin y la biosorcin, siendo sta ltima una de las ms importantes debido a la alta eficiencia que presenta y al bajo costo que implica en comparacin con otros mtodos, teniendo en cuenta el origen y el tipo de materiales que se utilizan, adems de la capacidad regenerativa que poseen (Nguyen et al., 2013).2.1Formulacin del problemaEs posible desarrollar un mdulo computacional que permita ajustar el comportamiento cintico de materiales bioadsorbentes en el proceso de adsorcin de metales pesados en aguas residuales?

2.2 Sistematizacin del problema Es necesario realizar un modelo matemtico que pretenda ajustar el comportamiento cintico del fenmeno de adsorcin en modo continuo y batch aplicado en la remocin de metales pesados en aguas residuales? Es posible comparar el comportamiento cintico de distintos materiales bioadsorbentes mediante el desarrollo de la simulacin del proceso de adsorcin a partir del mdulo computacional? Se puede verificar la capacidad de ajuste del mdulo computacional en el proceso de adsorcin mediante la validacin de los resultados obtenidos en comparacin con resultados experimentales?

2.3HiptesisEs posible evaluar el comportamiento cintico de diferentes biomasas en el proceso de remocin de metales pesados en aguas residuales mediante el desarrollo de un mdulo computacional que permita observar la capacidad de ajuste de los datos obtenidos a travs de la solucin del modelo matemtico frente a datos experimentales.

3. JUSTIFICACINLa contaminacin del agua por metales pesados es uno de los problemas de mayor importancia en la actualidad. Muchas industrias liberan desechos que tienen un alto contenido de metales pesados, lo cual se convierte en factor preocupante para la sociedad y el medio ambiente, debido a que estas sustancias son susceptibles a la degradacin biolgica y son demasiado txicas para muchas fuentes de vida (Hegazi, 2013).Debido a los grandes inconvenientes que trae para la sociedad y para el medio ambiente la contaminacin de fuentes hdricas con metales pesados, en los ltimos aos se han venido realizando estudios e investigaciones con el fin de disminuir el impacto negativo de esta problemtica. Actualmente existen muchos mtodos para el tratamiento y remocin de metales pesados en aguas residuales, tales como precipitacin qumica, intercambio inico, y la eliminacin electroqumica, entre otras (Barakat, 2011). Entre todas las tcnicas existentes, se considera la biosorcin como uno de los mtodos ms prometedores, debido a su alta eficiencia al tratar grandes cantidades de agua y a su bajo costo en comparacin con otras tecnologas convencionales, teniendo en cuenta factores como el tipo de material bioadsorbente, tamao de partcula, tipo de metal, pH y fuerza inica de la disolucin, presencia de agentes complejantes y otros metales en la disolucin, tiempo de contacto y la temperatura (Izquierdo, 2010). Este mtodo brinda la opcin de utilizar biomasa inactivaadems permite que sta sea reutilizada por varios ciclos de adsorcin antes de ser desechada. Actualmente existen una gran cantidad de biomasas aptas para ser utilizadas como material bioadsorbente (Kelly-Vargas, 2012; Acheampong et al., 2013; Njoku, 2013; Tejada et al., 2014), lo cual representa un amplio estudio en el proceso de adsorcin que requiere la evaluacin de los modelos cinticos y de isotermas con el fin de comparar y verificar si los resultados obtenidos experimentalmente se ajustan a los modelos tericos hasta ahora reportados.En Colombia, se han realizado diversos estudios sobre los niveles de contaminacin de algunos cuerpos de agua con metales pesados, as como los efectos bioacumulativos de estos compuestos (Manjarrez et al., 2008; Marrugo, 2011). As mismo, los estudios sobre las diversas tecnologas para disminuir la contaminacin por metales pesados en fuentes hdricas han ido en crecimiento. Entre estas tecnologas se encuentra la adsorcin usando biomasas, la cual debido a algunas caractersticas ya mencionadas, como lo son su bajo costo y capacidad de regeneracin, as como una alta eficiencia en comparacin con otras tecnologas, ha adquirido gran relevancia logrando convertirse en una de las ms promisorias (Bahadir et al., 2007), abarcando gran parte de las investigaciones que buscan optimizacin en procesos de remocin de contaminantes con mtodos novedosos.En contexto con lo anterior, la Universidad de Cartagena a travs del Grupo de Investigacin en Diseo de Procesos y Aprovechamiento de Biomasas (IDAB) ha realizado diversas investigaciones de aplicacin de biomasas en procesos de adsorcin (Coavas y Garcs, 2012; Garzn y Gonzales, 2012) con el fin de contribuir al desarrollo de esta tecnologa, y as, a una mejor calidad en los cuerpos de agua locales. En 2013 la universidad cont con 5 jvenes investigadores que trabajaron en la remocin de Cromo (Cr), Cadmio (Cd), Mercurio (Hg), Plomo (Pb) y Nquel (Ni) de aguas residuales a partir de distintas biomasas residuales como la cascara de naranja, bagazo de caa, palma africana, tusa de maz, yuca y ame. Por su parte, en el 2014 se cont con 2 jvenes investigadores, los cuales se enfocaron en la remocin de metales pesados y contaminantes en aguas residuales a partir de residuos de cascara de cacao.En este trabajo se busca evaluar el proceso de adsorcin para diferentes biomasas, mediante el desarrollo de un mdulo computacional que permita verificar el ajuste de los resultados experimentales de los modelos reportados en la literatura, para la remocin de distintos metales pesados de aguas residuales. A nivel local sera de gran importancia este proyecto, debido a que en la ciudad de Cartagena se cuenta con un gran sector industrial cercano a sus principales fuentes hdricas, de las cuales se extraen organismos, como peces y mariscos, que son la base de la alimentacin en muchos de sus ciudadanos. Adems, en la zona se cuenta con una amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como biomasa residual a la hora de aplicar tecnologas de adsorcin. En este sentido, sera de gran utilidad para el sector industrial de la ciudad contar con un modulo computacional que permita evaluar el uso de biomasas residuales para remover metales pesados del agua, dado que tendran la facilidad de estudiar y comparar las distintas biomasas que planeen utilizar para el tratamiento de sus efluentes, y elegir la apropiada teniendo en cuenta factores como la capacidad de adsorcin y costo de la operacin.Adems, con la realizacin de este proyecto se busca contribuir con las lneas de investigacin de la Universidad de Cartagena, especficamente en aquellas encargadas en la utilizacin de tecnologas novedosas para la remocin de contaminantes en cuerpos de agua con nfasis en el aprovechamiento de residuos, mediante la disminucin de costos de experimentacin que representara la implementacin de un mdulo computacional que permita obtener, de manera previa, datos de comportamiento cintico de diferentes tipos de materiales bioadsorbentes.

4. OBJETIVOS 4.1 Objetivo general

Desarrollar un mdulo computacional del proceso de adsorcin mediante modelado matemtico para ajustar el comportamiento cintico de materiales bioadsorbentes en el proceso de remocin de metales pesados en aguas residuales.

4.2 Objetivos especficos

Identificar y seleccionar los modelos cinticos, de isotermas y termodinmicos que describen los parmetros involucrados en el proceso de adsorcin, para el modelado matemtico del proceso. Desarrollar un modelo matemtico para ajustar el comportamiento del fenmeno de adsorcin en modo continuo y batch aplicado a la remocin de metales pesados en aguas residuales. Validar el mdulo computacional mediante la comparacin de los resultados obtenidos con datos experimentales para la verificacin de la capacidad de ajuste del proceso. Desarrollar la simulacin del proceso de adsorcin a partir del mdulo computacional para observar el comportamiento cintico de biomasas utilizadas para la remocin de metales pesados en aguas residuales.

5. ALCANCE DE LA INVESTIGACINEn este proyecto de investigacin se elaborar un mdulo computacional para la simulacin del proceso de adsorcin con el fin de ajustar los datos obtenidos en el modelo para observar el comportamiento cintico que tienen diferentes tipos de biomasas de remover metales pesados en aguas residuales y comparar las condiciones para su aplicacin en procesos de remocin de contaminantes en fuentes de agua a nivel local, teniendo en cuenta que la ciudad de Cartagena cuenta con cuerpos de agua amenazados por la amplia gama de industrias que generan residuos contaminantes y los disponen en ellos.El ajuste se llevar a cabo a travs de la comparacin de los resultados obtenidos al resolver la estructura numrica del modelo matemtico desarrollado a partir de los balances de masa, energa e hidrodinmicos que se necesiten y aquellos parmetros que intervienen de acuerdo al tipo de sistema que se emplee, con los datos experimentales proporcionados por el grupo IDAB de la lnea de investigacin Tecnologa de Remocin de Contaminantes. En sistemas tipo batch, los anlisis se generarn a partir de estudios de isotermas de adsorcin, cinticas de adsorcin y parmetros termodinmicos y de energa. Por su parte, para sistemas continuos el anlisis se har con base a los estudios de curvas de ruptura y los parmetros de la columna. Una vez verificada la capacidad de ajuste del mdulo computacional dentro de un rango establecido se garantizar la veracidad de los resultados obtenidos con las simulaciones realizadas. El mdulo computacional ser diseado en MATLAB, el cual nos ofrece una interfaz fcil de usar, lo que lo hace ms verstil frente a otros tipos de lenguajes de programacin.

6. MARCO DE REFERENCIAComment by HENRY ESCORCIA AHUMADA: Agregar algunas referencias nacionales y decir si hay locales6.1 AntecedentesEn los procesos industriales, especialmente los llevados en industrias qumicas, se generan grandes flujos de aguas residuales la cual contiene unas altas agrupaciones de sustancias txicas. Estos flujos deben ser tratados de una forma adecuada debido a su alto nivel de toxicidad, incluso aunque se encuentren en muy bajas concentraciones. Debido a esto, muchos procesos han sido estudiados y otros aplicados para la eliminacin de estos contaminantes de los efluentes industriales, donde se incluyen tanto procesos fsicos como qumicos dependiendo del contaminante a tratar (Robinson et al., 2001).Uno de los tratamientos que ha sido utilizado con mayor frecuencia a lo largo del tiempo para la remocin de contaminantes provenientes de estas industrias es la adsorcin con carbn activado, se encuentran estudios donde ha sido analizado modificando diferente factores del proceso, como lo son temperatura, pH, la naturaleza del material, la cantidad de absorbente y el tiempo de operacin; sin embargo los altos costos de este material, han llevado a la bsqueda de nuevas materias primas que sean de buena calidad adsorbente a precios ms econmicos (Abdel-Nasser, 2001; Yalcin, 2000).Extraamente en la naturaleza siempre ha existido la solucin a nuestros problemas, en ella encontramos ciertos materiales con ciertas propiedades para sustituir a esas sustancias tradicionales usadas en la adsorcin, unas de sus principales ventajas son su gran produccin y por lo tanto una alta disponibilidad, su bajo costo, y que pueden tener capacidades como biosorbentes debido a la presencia de grupos qumicos activos en sus estructuras. As por ejemplo el aserrn es un producto abundante en la industria de madera, esta fcilmente disponible y su precio es muy bajo (Garg et al.,2003). As mismo se han reportado otros residuos como corteza de rboles, cscaras de arroz, de naranja, etc. Los mecanismos de adsorcin estn siendo investigados desde hace muchos aos y de forma preliminar se ha encontrado que puede ser por complejacin, intercambio inico, formacin de enlaces de hidrgeno (ZmriyeAksu et al., 2005).Respecto a estudios relacionados con la aplicacin del modelado matemtico y simulacin del proceso de adsorcin para la remocin de metales pesados, existen diversas publicaciones de gran importancia. Entre estas publicaciones se destaca el artculo denominado Analysis and Simulation of Batch Affinity Processes Applied to Separation of Biomolecules. En estese utiliz un modelo de transporte que incluye la difusin en elporo, la resistencia en la pelcula y una cintica de adsorcin finita, para describir matemticamente el comportamiento de un sistema de adsorcin por afinidad en un tanque perfectamente agitado. (Tejeda et al., 2007).En el ao 2010, Izquierdo en su trabajo de tesis doctoral Eliminacin del metales pesados en aguas mediante bioadsorcin. Evaluacin de materiales y modelacin del proceso, abord el estudio de la bioadsorcin como tecnologa para el tratamiento de aguas residuales industriales contaminadas con metales pesados utilizando posidonia ocenica y turba como bioadsorbentes, mediante el desarrollo de una herramienta de prediccin del proceso de bioadsorcin en un lecho fijo basada en la descripcin matemtica del transporte convectivo/dispersivo en la fase lquida, de la transferencia de materia en el interior de las partculas de bioadsorbente y de la bioadsorcin que da lugar a la retencin de adsorbato. Adems se pretenda evaluar la potencial aplicacin del proceso a nivel industrial. Como conclusiones, se evidenci que la aplicacin del modelo matemtico para la prediccin de las curvas de ruptura de los sistemas de bioadsorcin de Cu con posidonia ocenica y turba permiti una buena reproduccin del punto de ruptura y de la forma de las curvas, con desviaciones en la prediccin del punto de ruptura del 1.5% en todos los casos, y desviaciones en el balance de materia con valores menores al 10%(Izquierdo, 2010).Otro estudio importante es el explicado en el artculo Modeling of Batch and Continuous Adsorption Systems by Kinetic Mechanisms, donde se determin bajo ciertas limitaciones y condiciones iniciales, un modelo bastante aceptable para la adsorcin en sistemas tipo batch y otro para la adsorcin en sistemas en modo continuo implementando clculos de balance, energa y momento (Souza et al., 2011).Es muy difcil encontrar un medio computacional que sea capaz de predecir los modelos de adsorcin, todo se hace ms complejo cuando los materiales adsorbentes utilizados para la remocin no son los convencionales o los comnmente utilizados para estos procesos como el carbn activado, gel de slica y la almina.La principal dificultad que ha tenido la adsorcin es la falta de informacin para tratar de predecir el proceso porque la complejidad vara de acuerdo al tipo de residuo y a la biomasa con la que se trata, el poder encontrar una relacin entre los mltiples fenmenos hara que el proceso se entendiera mejor. Ese conocimiento podra servir de gua para acelerar la bsqueda de los materiales ptimos en la naturaleza o en las distintas industrias donde estos elementos fuesen tratados como residuos. Teniendo en cuenta el nmero de tipos de biomasas, el nmero de los metales de inters y el nmero de variables o parmetros de proceso experimental, se hace necesario el diseo de un mdulo computacional que brinde la posibilidad de poder predecir la respuesta de estos materiales bioadsorbentes en este tipo de procesos.6.2 Estado del arteLos materiales de desecho provenientes de actividades agrcolas e industrias tales como las de elaboracin de alimentos pueden actuar como bioadsorbentes rentables y eficientes para eliminar los contaminantes txicos de las aguas residuales, por lo tanto en los ltimos aos se han hecho diversos estudios sobre el comportamiento de este tipo de residuos en los procesos de adsorcin y tambin otros enfocado al modelado del fenmeno con el fin de disminuir costos y aprovechar mejor el material adsorbente.En 2013, Nguyen y colaboradores realizaron un estudio donde analizaron el uso de AWBs (materiales bioadsorbentes basados en residuos agrcolas) para la remocin de metales pesados, con el objetivo de evaluar la viabilidad de utilizar estos materiales frente a los adsorbentes convencionales. Los parmetros que se tuvieron en cuenta para el anlisis fueron las capacidades de adsorcin de los AWBs, los mecanismos de biosorcin, los factores que influyen en el proceso y los mtodos de pretratamiento a los cuales pueden ser sometidos estos materiales previamente para mejorar su eficiencia. Durante el desarrollo del estudio se observ que los pretratamientos realizados pueden incrementar la capacidad de adsorcin de los AWBs, pero as mismo, pueden traer consigo desventajas como aumento del costo en la operacin o prdida de biomasa. En cuanto a los parmetros que influyen en el proceso, se pudo notar que el pH es un factor de gran importancia para la optimizacin del proceso de adsorcin, como tambin muy variable, ya que cada tipo de AWBs, generalmente, tiene un pH ptimo diferente. Por su parte, se mencion que la temperatura puede afectar de diferentes maneras el proceso de adsorcin dependiendo la naturaleza endotrmica o exotrmica del proceso. Adems, en base a la concentracin inicial, dosis de bioadsorbente y fuerza inica, no pudo observarse beneficio o desventaja, debido a que los estudios experimentales no fueron unnimes. Otro factor importante estudiado fue la selectividad, llegando a la conclusin de que algunos materiales suelen tener afinidad con algunos metales determinados. En general se pudo deducir que los AWBs, a pesar de algunas limitaciones, podan eliminar eficazmente contaminantes de aguas residuales, obteniendo en ocasiones mejores resultados que la mayora de los adsorbentes convencionales, y as mismo, tenan gran potencial para obtener mejores eficiencias siempre y cuando se siguieran realizando estudios para los distintos factores influyentes y se mejoraran algunos procesos como los pretratamientos a los que se someten estos materiales previamente(Nguyen et al.,2013).Acheampong y colaboradores ese mismo ao estudiaron la capacidad de adsorcin de la cascara de coco para remover Cu (II) en una columna de lecho fijo. Los resultados obtenidos indicaron la columna tena un mejor rendimiento cuando la concentracin de Cu (II) en la entrada era de 10 mg/L, teniendo el caudal era de 10 ml/min y una profundidad del lecho de 20 cm. Adems, se dedujo que el diseo de un sistema de remocin de Cu (II) usando cascara de coco como biomasa puede obtenerse usando los modelos de curvas de ruptura de BDST, Yoon-Nelson y Clark, siendo el ltimo el ms eficiente de los tres. (Acheampong et al., 2013).En cuanto a las simulaciones para tratar de predecir el proceso de adsorcin, tambin se han realizado estudios teniendo en cuenta los factores que intervienen en este fenmeno. Cheema y colaboradores en 2012 desarrollaron a partir de modelos empricos, un mdulo computacional denominado SORPS (SORption Process Simulation Software), que buscaba determinar el comportamiento de materiales bioadsorbentes en la remocin de contaminantes en aguas residuales mediante el estudio comparativo de los resultados arrojados por la herramienta informtica frente a resultados obtenidos experimentalmente. Los resultados obtenidos por el software eran el resultado de la simulacin del proceso, el cual se poda dar en dos casos: en modo batch, donde se tenan en cuenta parmetros como las isotermas, cinticas de adsorcin y los modelos termodinmicos y energticos, y en modo continuo, donde la base del anlisis eran las curvas de ruptura. Finalmente se determin que SORPS poda ser utilizado de manera eficaz para la evaluacin de aquellos parmetros que intervienen en el proceso de adsorcin y debido a su sencilla interfaz, contaba con la flexibilidad para realizar las comparaciones entre resultados experimentales y modelos tericos, lo cual lo haca til en casos de ahorro de tiempo y costos, logrando convertirse en una herramienta con gran potencial aplicativo en la industria (Cheema et al., 2012).Ese mismo ao, Menacho present su trabajo de tesis doctoral denominado Simulacin numrica y optimizacin de los parmetros de funcionamiento de un SMB, donde se realiz una optimizacin de un sistema de separacin por lecho mvil simulado (SMB), mediante su solucin numrica, para la cual se utilizaron mtodos convencionales como el mtodo de las lneas (MOL) y el mtodo de diferencias finitas con ciertas modificaciones; para ello, se ha desarrollado un mtodo aplicado a las columnas de adsorcin, para el modelo con transporte de materia. Se consigue as minimizar el nmero de clculos necesarios para la simulacin de una columna cromatogrfica, sin prdida de precisin (Menacho et al., 2012).Bing-cai y colaboradores publicaron en 2013 Mathematically modeling fixed-bed adsorption in aqueous systems, un artculo que ofrece un breve resumen de los conceptos bsicos y modelos matemticos que describen la transferencia de masa y el comportamiento de las isotermas de adsorcin en los sistemas tipo batch y los fenmenos de transferencia que dominan el comportamiento de adsorcin en sistemas continuos; los modelos ms usados y ampliamente desarrollados para predecir la curva de ruptura, es decir, los modelos de tipo general, como el de fuerza de motriz lineal (LDF), junto a los modelos de la teora de la propagacin de ondas, el de patrn constante, el modelo de Clark, Thomas, Bohart-Adams, Yoon- Nelson, Wang, Wolborska, y el modelo dosis-respuesta modificada, sus caractersticas bsicas, incluyendo las ventajas y desventajas, tambin se discuten. Esta revisin podra ayudar a las personas interesadas en estudiar los sistemas de adsorcin continua y as poder elegir razonablemente o desarrollar un modelo preciso y conveniente para su estudio y aplicacin prctica (Bing-cai et al., 2013).

6.3 Marco terico6.3.1 Metales pesadosLos metales pesados se definen como elementos que se caracterizan por tener densidades superiores a 5 gr/cm3 y pesos y nmeros atmicos mayores a 44.956 y 20 respectivamente, excepto los elementos que hacen parte de los grupos alcalino, alcalinotrreo, lantnidos y actnidos. Estos metales pueden clasificarse esenciales y no esenciales. Los esenciales son aquellos que tienen una funcin biolgica en concentraciones, entre ellos estn el Cobalto (Co), cobre (Cu), Hierro(Fe), Manganeso (Mn), Molibdeno (Mo), Zinc (Zn), entre otros. Por su parte, los no esenciales son aquellos que no cumplen alguna funcin biolgica, como lo son el Cromo (Cr), Cadmio (Cd), Mercurio (Hg), Plomo (Pb), Arsnico (As), entre otros (Sandoval, 2006).Los metales pesados se encuentran presentes de forma natural en la corteza terrestre. Estos metales no se degradan con el tiempo ni pueden ser destruidos, lo cual facilita su bioacumulacin y los convierte en sustancias peligrosas cuando se encuentran en altas concentraciones debido a que generan un gran dao ambiental, as como tambin, muchos inconvenientes en la salud humana (Jarup, 2003).Los metales pesados pueden ser hallados en su estado natural o acomplejados con sales. En las aguas superficiales pueden existir en forma de coloides y/o partculas, apareciendo como hidrxidos, xidos, silicatos, sulfuros o adsorbidos en minerales del grupo de las arcillas, slice y materia orgnica. Estos metales tambin pueden encontrarse en fase disuelta, lo cual se debe a las bajas concentraciones presentadas en forma inica causada por la baja solubilidad de estos metales. (Sandoval, 2006).

6.3.2 Tcnicas de eliminacin de metales pesados en aguas residualesExisten diversas tcnicas para la remocin de metales pesados en aguas residuales, entre las cuales se destacan la precipitacin qumica, los procesos de oxidacin-reduccin, el intercambio inico, los tratamientos electroqumicos, los procesos de membrana y la adsorcin (Izquierdo, 2010).Entre todas las tcnicas mencionadas, la adsorcin ha adquirido relevancia en los ltimos aos debido a los buenos resultados que se han obtenido en su utilizacin como tcnica de remocin de metales pesados en cuerpos de aguas residuales.

Adsorcin La adsorcin es el proceso donde tomos, iones o molculas se adhieren en la superficie de un material con caractersticas adsorbentes. Tambin puede definirse como un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase (liquida o gaseosa) y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente slida). Es considerado como un fenmeno subsuperficial. En ste proceso se denomina adsorbato al soluto y adsorbente a la fase sobre la cual se acumula.ltimamente se han realizado investigaciones en torno a esta tecnologa de remocin y se reconoce como un mtodo efectivo y econmico para el tratamiento de aguas residuales de metales pesados. Este proceso brinda flexibilidad en el diseo y en el funcionamiento, adems, generalmente se obtiene un efluente tratado de muy buena calidad. Otro beneficio que ofrece la adsorcin es la posible regeneracin de los adsorbentes, aplicando un proceso de desorcin adecuado (Fu y Wang, 2010).La adsorcin depende de muchos parmetros tales como las propiedades fsicas y qumicas del adsorbente y del adsorbato, as como la temperatura, el pH, la concentracin, la presin, etc. Por lo tanto, la determinacin de mecanismo de adsorcin y condiciones de operacin ptimas son generalmente una tarea difcil (Uysal y Ar, 2007). El tipo de adsorbente utilizado es un tema muy importante en la tecnologa de adsorcin. Varios adsorbentes han sido estudiados y aplicados para la remocin de metales pesados en aguas residuales, entre ellos encontramos los adsorbentes de bajo costo, los derivados de residuos agrcolas, algunos subproductos industriales, materia natural o biopolmeros modificados.

BioadsorcinLa utilizacin de microorganismos vivos y no vivos para la eliminacin de metales pesados en aguas residuales mediante biosorcin ha ganado credibilidad debido principalmente a su alta eficiencia, a la minimizacin de residuos secundarios (qumicos y biolgicos) y al bajo costo de estos materiales (Bulgariu y Bulgariu, 2011). La biosorcin puede definirse como la capacidad natural de un material bioadsorbente (biomasa) para inmovilizar componentes disueltos, como iones de metales pesados, en su superficie. Los bioadsorbentes son materiales derivados de microorganismos, hongos, algas, bacterias, plantas o algunos polmeros naturales. Para su aplicacin en remocin de metales pesados en efluentes contaminados estos materiales deben ser sometidos a tratamientos fsicos y qumicos con el objetivo de aumentar las capacidades de adsorcin. Entre los tratamientos fsicos ampliamente utilizados se pueden destacar: la calefaccin / ebullicin, congelacin / descongelacin, secado y liofilizacin. Por su parte, los tratamientos qumicos normalmente usados para la modificacin de la biomasa son el lavado de la biomasa con detergentes, la reticulacin con disolventes orgnicos, y tratamiento con lcalis o cido (Wang y Chen, 2008).Este tipo de materiales deben ser elegidos teniendo en cuenta varios factores como el origen de la biomasa (la cual podra carecer de valor si se tienen en cuenta desechos), deben ser fciles de obtener en grandes cantidades en la naturaleza y deben tener rpido crecimiento, adems, a la hora de elegir la biomasa ptima para un proceso de remocin especfico deben evaluarse sus capacidades mediante estudios de equilibrios de adsorcin, lo cual permite comparar varios materiales con caractersticas adsorbentes y escoger el que genere una mayor eficiencia. Algunas ventajas de la tcnica de biosorcin en comparacin con otras tcnicas convencionales son: Alta eficiencia, la biomasa se puede regenerar, no se generan materiales de desecho, el equipo es simple y es posible recuperar los metales por medio de soluciones cidas. (Muoz, 2007).

Descripcin del proceso de adsorcin en modo batch (por lotes)La adsorcin en un sistema batch se suele usar para adsorber solutos de disoluciones lquidas cuando las cantidades tratadas son pequeas, como en la industria farmacutica y en otras. Al igual que en muchos otros procesos, se necesita una relacin de equilibrio y un balance de materia (Geankoplis, 1998).Los modelos matemticos que se desarrollan para predecir el comportamiento del fenmeno de adsorcin en un sistema batch (tanque agitado) se realizan con el fin de buscar una resolucin numrica de la disminucin de la concentracin del adsorbato con el tiempo en funcin de varios parmetros cinticos.El modelo matemtico para la adsorcin por lotes es potencialmente afectado por la resistencia en la pelcula y la resistencia a la transferencia de masa superficial. (Ebrahim, 2013)

Descripcin del proceso de adsorcin en un lecho fijo En los procesos de adsorcin en columnas de lecho fijo el fluido que va a ser tratado se hace descender a travs de un lecho empacado a una tasa de flujo constante. En este tipo de sistema son importantes las resistencias a la transferencia y el proceso es llevado a cabo en estado no estacionario. (Geankoplis, 1998).Los estudios de adsorcin en una columna de lecho fijo no funcionan bajo condiciones de equilibrio como los sistemas en modo batch, esto se debe a que ingresa continuamente una corriente de alimentacin, donde se genera el proceso de adsorcin entre la fase slida del lecho adsorbente y la fase mvil que contiene el material que se pretende remover. El comportamiento de los equipos de adsorcin de lecho fijo se basa en la construccin de las curvas de ruptura, ya que a partir de estas es posible obtener una descripcin de la velocidad de transferencia de masa del adsorbato al material adsorbente (Treybal, 2004).

Fig 1. Ondas de adsorcin y curvas de ruptura.

Tomado de: Operaciones de transferencia de masa. Autor: Treybal, 2004.

Generalmente, la columna de lecho fijo se opera hasta el punto de ruptura, el cual disminuye al incrementar el tamao de partcula de adsorbente, el flujo a travs del lecho y el contenido de adsorbato en la alimentacin (Treybal, 2004). La adsorcin en lechos empacados es un proceso de vital importancia en las industrias por su aplicacin en sistemas de biosorcin y purificacin de aguas residuales, entre otros; Por ende, es fundamental contar con un modelo matemtico que describa este sistema para poder disear y posteriormente optimizar el funcionamiento del proceso. El balance de materia del soluto en estado no estacionario en el fluido est representado de la siguiente manera para una seccin de longitud del lecho:

Donde es la fraccin vaca externa del lecho; es la velocidad superficial en el lecho vaco, en ; es la densidad de partcula, en , y es un coeficiente de dispersin axial, en.Un factor de vital importancia en los procesos de adsorcin en modo continuo es el anlisis de la curvas de ruptura. Las curvas de ruptura representan grficamente la evolucin de la concentracin del efluente que abandona el lecho frente al tiempo. Estas curvas de concentracin generalmente tienen forma de S. Adems, se le denomina punto de ruptura al punto de la curva en el que la concentracin de soluto efluente alcanza su valor mximo permisible. El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operacin hasta que la corriente de salida alcance la mxima concentracin permisible en el efluente es conocido como tiempo de ruptura.La forma de las curvas de ruptura depende de la naturaleza de las aguas residuales que se estn tratando. Si hay un solo componente adsorbible en las aguas residuales, la adsorcin ser corta y la curva de avance ser empinada. Si hay una mezcla de componentes que tienen diferentes capacidades de adsorcin, la zona de adsorcin ser profunda y la ruptura ser ms plana (Vinodhini y Das, 2010).La formulacin de los modelos matemticos disponibles en la literatura ha estado condicionada principalmente por las resistencias a la transferencia de masa que controlan la velocidad del proceso, el tipo de isoterma de equilibrio y el modelo de flujo postulado a lo largo de la columna, as como las simplificaciones realizadas y las condiciones y restricciones de frontera e inciales que se planteen para su solucin (Che, 2011). Entre los modelos ms aplicados para la descripcin de curvas de ruptura en procesos de adsorcin encontramos los siguientes:

Modelo de ThomasEl modelo de Thomas es uno de los ms usados para describir el rendimiento de una columna de lecho fijo y la prediccin de las curvas de ruptura. Este modelo se expresa a travs de la ley de segundo orden de la reaccin cintica sin la presencia de dispersin axial. Adems, este modelo tambin asume un factor de separacin constante, pero es aplicable a cualquiera de las isotermas favorables o desfavorables.Este modelo est expresado linealmente de la siguiente forma:

Donde y son la concentracin del adsorbato en el momento de salida y la masa de adsorbente en la columna () respectivamente; representa el coeficiente de Thomas cintico (); es el caudal () y es la capacidad de adsorcin (). El valor de y se pueden obtener a partir de la grfica de en funcin de .

Modelo de Yoon y NelsonEl modelo de Yoon-Nelson fue desarrollado en base a la teora de la adsorcin y avance de la probabilidad adsorbato. Este modelo es sencillo e implica menos parmetros de columna y datos, y es aplicable para un sistema de un solo componente (Lim y Aris, 2014).El modelo Yoon-Nelson est representado por la siguiente ecuacin:

El y en esta ecuacin representan la constante de velocidad de Yoon-Nelson y tiempo requerido para retener el 50% del adsorbato inicial . El valor de y se pueden obtener a partir de la grfica de en funcin de

Modelo del tiempo de servicio de la altura de un lecho (BDST) El modelo BDST predice la relacin entre la altura del lecho (z) y el tiempo de servicio de la columna (t). Este modelo matemtico supone que la difusin intraparticular y la resistencia de masa externa son insignificantes y que la cintica de adsorcin est controlada por la reaccin superficial entre el soluto en la disolucin y el adsorbente que no ha sido usado (Castellar, 2012). La ecuacin inicial propuesta por Bohart y Adams est expresada de la siguiente manera:

En esta relacin Hutchins (1973) supone lo siguiente: Por consiguiente: De tal manera que queda la siguiente ecuacin lineal entre la altura de lecho de la columna (z) y el tiempo de servicio (t): (*)Donde es el tiempo de servicio de la columna en el punto de ruptura (min), es la capacidad de adsorcin dinmica del lecho es la altura del lecho es la velocidad de flujo lineal definida como la razn entre el flujo volumtrico () y el rea de la seccin transversal de la columna (), y son, respectivamente la concentracin inicial y a un tiempo (), y es la constante de velocidad de adsorcin . La ecuacin (*) es conocida tiempo de servicio de una altura de lecho (BSDT) y representa una lnea recta que puede verse simplificada de la siguiente forma (Hutchins, 1973):

Siendo Y

Modelo de ClarkEl modelo de Clark usa el coeficiente de transferencia de masa en combinacin con la isoterma de Freundlich para definir una nueva relacin para descripcin de la curva de ruptura:

La cual puede ser expresada de forma lineal:

Graficando la expresin vs , los valores de r y A pueden observarse a partir de la pendiente y la ordenada al origen de la lnea recta (Valencia y Castellar, 2013).

Modelo de WolborskaEl modelo de Wolborska deduce una relacin para describir la distribucin de la concentracin en un lecho fijo, para el rango de baja concentracin de la curva de ruptura,

Donde es el coeficiente de transferencia de masa externo (, y son, respectivamente la concentracin inicial y a un tiempo (), Los valores de y pueden determinarse a partir de la grfica de en funcin de para una altura y un flujo volumtrico determinados.

6.3.3 Equilibrio de adsorcin El diseo de un equipo de adsorcin depende estrictamente de mecanismos y datos de equilibrio en el sistema, los cuales estn representados por modelos matemticos que describen el comportamiento de este fenmeno denominado adsorcin. La evaluacin de un sistema de adsorcin slido-lquido generalmente se basa en dos tipos de investigaciones: estudios de adsorcin por lotes (batch) y estudios de adsorcin en modo de flujo continuo o dinmico (Das, 2008).La mayora de los estudios de procesos de biosorcin emplean sistemas por lotes (batch), aunque para las aplicaciones industriales generalmente se utilizan sistemas con procesos de flujo continuo (columnas de lecho fijo) (Gadd, 2008). La aplicacin de estos sistemas de adsorcin de flujo continuo en el campo del tratamiento de aguas residuales a escala industrial se debe principalmente a su bajo costo y fcil operacin en comparacin con el tratamiento por lotes (batch), adems, se puede escalar con facilidad a partir de un procedimiento a escala de laboratorio y la biomasa puede ser reutilizada en varios ciclos de biosorcin-desorcin, lo cual reduce las cantidades de bioadsorbentes necesarias (Long et al., 2014).En el proceso de adsorcin por lotes (batch) se llevan a cabo estudios a partir de cinticas de adsorcin, difusin intrapartcular, isotermas (de equilibrio) y datos termodinmicos y de energa (Cheema et al., 2012). Todos estos estudios involucran modelos matemticos que describen el comportamiento del fenmeno de adsorcin.

Isotermas de adsorcin Una isoterma de adsorcin describe el equilibrio de la adsorcin de un material en una superficie, representando la cantidad de material unido a la superficie adsorbente como una funcin del material presente en la disolucin a una temperatura fija (Dhankhar y Hooda, 2011).Puede definirse adems, como una curva que describe el fenmeno que rige la retencin (o liberacin) o movilidad de una sustancia presente en un medio acuoso o un ambiente acutico haca una fase slida a una temperatura y pH constantes (Foo y Hameed, 2010).Los modelos de isotermas de biosorcin son ampliamente utilizados para evaluar la capacidad mxima de adsorcin de las biomasas, la concentracin de efluente tratado y algunos otros parmetros. La distribucin de los iones metlicos en la disolucin y en la biomasa puede ser descrita por muchas isotermas, como el modelo de Langmuir, el modelo de Freundlich, el modelo Tempkin y Dubinin-Radushkevich (D-R). Para la descripcin de biosorcin en forma isotrmica, los modelos que suelen utilizarse comnmente son el modelo de Langmuir y el modelo de Freundlich (He y Chen, 2014).

Isoterma de LangmuirEl modelo de Langmuir asume adsorcin monocapa (la capa adsorbida tiene una molcula de espesor), adems, la adsorcin solo puede ocurrir en un nmero fijo de sitios localizados, que son idnticos y equivalentes, sin interaccin lateral entre las molculas absorbidas, incluso en sitios adyacentes. Este modelo viene representado por la siguiente ecuacin:

Donde es la concentracin del material absorbido (metal) en la biomasa cuando se logra el equilibrio (mmol/g). Representa el nmero de sitios de adsorcin ocupados por el adsorbato a la concentracin; representa la concentracin del material absorbido en la solucin en el equilibrio. Por su parte, y representan parmetros que ajustan los datos obtenidos en la experimentacin.

Isoterma de FreundlichEste modelo emprico se puede aplicar a la adsorcin de mltiples capas, con una distribucin no uniforme del calor de adsorcin y las afinidades sobre la superficie heterognea (Foo y Hameed, 2010).En este modelo se supone que los sitios de unin ms fuertes son los primeros en ser ocupados y que la fuerza de unin disminuye con el aumento del grado de ocupacin del sitio. Est representado por la siguiente ecuacin:

Donde representa la adsorcin del compuesto que se va a adsorber (metal) en equilibrio; la concentracin de compuesto (metal) que permanece en la disolucin una vez que se ha alcanzado el equilibrio; y son parmetros de ajuste.

Isoterma de DubininRadushkevichEs un modelo emprico inicialmente concebido para la adsorcin de vapores subcrticos en slidos de microporos siguiendo un mecanismo de llenado de los poros. Se aplica generalmente para expresar el mecanismo de adsorcin con una distribucin Gausiana de energa sobre una superficie heterognea (Foo y Hameed, 2010). Este modelo est representado por la siguiente ecuacin:

Donde representa la cantidaddeadsorbatoeneladsorbenteen elequilibrio, representacapacidad de saturacin terica , y son constantes de DubininRadushkevich. El enfoque se aplica generalmente para distinguir la adsorcin fsica y qumica de los iones metlicos con su energa libre media . puede ser calculada de la siguiente manera:

Donde es una constante de la isoterma. Por su parte el parmetro puede calcularse mediante la siguiente correlacin:

Donde y representan la constante de los gases la temperatura absoluta () y la concentracin de equilibrio adsorbato (), respectivamente.Una de las caractersticas nicas del modelo de isoterma de Dubinin-Radushkevich se encuentra en el hecho de que es dependiente de la temperatura.

Isoterma de TothEl modelo de isoterma de Toth, es otra ecuacin emprica muy til en la descripcin e los sistemas de adsorcin heterogneos, que satisface tanto lmites bajos y altos de concentraciones (Foo y Hameed, 2010). Su correlacin presupone una distribucin de energa cuasi-Gauss asimtrica. Est representada de la siguiente forma:

Donde representa la cantidad de adsorbato en el adsorbente en el equilibrio,es la concentracin en el equilibrio, y son constantes de la isoterma de Toth.

Cinticas de adsorcin

El estudio de la cintica de adsorcin es de suma importancia, debido a que mediante estos estudios se puede obtener informacin sobre la velocidad de adsorcin (que es uno de los criterios para la eficiencia del material adsorbente) y tambin el mecanismo de adsorcin (Aljeboree et al., 2014). Todos esos datos sobre velocidades de adsorcin y parmetros hidrodinmicos son indispensables para el diseo a la hora de aplicar un proceso de biosorcin (Dhankhar y Hooda, 2011).En los sistemas de procesos en modo batch, la cintica de reaccin es descrita por varios modelos cinticos basados en el equilibrio de adsorcin como la cintica de pseudo-primer orden de Lagergren, la cintica de pseudo-segundo orden de Ho y Mckayy la cintica de difusin intraparticular de Weber y Morris.

Cintica de pseudo-primer orden de LagergrenEl modelo cintico de pseudo-primer orden de Lagergren tiene un comportamiento experimental que se ajusta de la siguiente forma:

Donde y son las cantidades de adsorbato retenidos por el bioadsorbente en el equilibrio y en cualquier tiempo , respectivamente; y es la constante de velocidad de adsorcin de pseudo-primer orden o constante de Lagergren. Integrando la anterior ecuacin, queda de la siguiente forma:

Tramos lineales de vs indican la aplicabilidad de este modelo cintico.

Cintica de pseudo-segundo orden de Ho y MckayEl modelo cintico de pseudo-segundo orden de Ho y Mckay supone que el material que se pretende remover (adsorbato) se absorbe en dos sitios activos del material bioadsorbente (biomasa), por lo cual el mecanismo que controla el fenmeno es la velocidad de adsorcin del in metlico en el adsorbente y no la transferencia de masa (Tejada et al., 2013).Este modelo cintico se comporta bajo datos experimentales de la siguiente forma:

Donde y son las cantidades de adsorbato retenidos por el bioadsorbente en el equilibrio y en cualquier tiempo ; y es la constante de velocidad de adsorcin de pseudo-segundo orden. La anterior ecuacin integrada queda representada de la siguiente manera:

Siendo vs los tramos lineales que indican la aplicabilidad de este modelo.

Cintica de difusin intraparticular de Weber & Morris

La difusin intraparticular est basada en el transporte del soluto a travs de la estructura interna de los poros de material adsorbente y la difusin que se presenta en el material slido, lo que conlleva a que el material adsorbente tenga una estructura porosa homognea (Pinzn y Vera, 2009).El modelo cintico de difusin intrapartcular diseado por Weber y Morris (1963) es un modelo cintico basado en la difusin del adsorbato hasta penetrar en el adsorbente. Este modelo est representado por la siguiente ecuacin:

Donde es la constante de velocidad de difusin intraparticular y , es la interseccin u ordenada en el origen, obtenida por extrapolacin del tramo lineal y proporcional al espesor de la capa lmite del bioadsorbente.

7. METODOLOGA

Este proyecto de investigacin de tipo terico-computacional est enfocado en el desarrollo de un mdulo computacional aplicado al proceso de adsorcin de metales pesados en aguas residuales utilizando diferentes biomasas con capacidades adsorbentes. La metodologa que se emplear para llevar a cabo los objetivos de nuestra investigacin se divide en varias etapas: 1. Revisin bibliogrfica2. Identificacin de variables3. Modelado matemtico del proceso4. Validacin del modelo matemtico5. Desarrollo del mdulo computacional

7.1. Revisin bibliogrficaEn el desarrollo del marco referencial del presente trabajo se identificaron los modelos que intervienen en el fenmeno de la adsorcin y los diferentes factores que influyen en este proceso mediante la bsqueda de informacin en las diferentes fuentes bibliogrficas disponibles, tomando como referencia estudios relacionados que se hayan llevado a cabo con anterioridad.7.1.1 Fuentes primarias y secundarias de informacinPrimarias: Para nuestro trabajo las fuentes primarias citadas corresponden a aquellos datos de investigaciones de tipo experimental, tesis y libros.Secundarias: Revistas cientficas, artculos cientficos. 7.2. Identificacin de variablesTeniendo en cuenta el modulo computacional a desarrollar, se han definido las variables en funcin de la respuestas de mdulo y los datos suministrados.Variable dependiente: Comportamiento cintico de adsorcin de las biomasas.Variables independientes: Concentracin inicial del metal en la solucin, parmetros de la biomasa (densidad, tamao de poro y de partcula), parmetros del adsorbato, tipo de metal, tiempo de contacto, velocidad.Variables intervinientes: Temperatura, pH.7.3. Modelado matemtico del proceso El modelado matemtico del proceso se realizar con el fin de obtener una herramienta que nos permita simular dentro de un rango especfico el funcionamiento de los sistemas de bioadsorcin de metales pesados en aguas residuales en modo batch y continuo. Luego de haber identificado y entendido el fenmeno que se pretende simular, y los parmetros que intervienen en ste, la estructura del modelado del proceso estar representada por los siguientes pasos:1. Se debern plantear las aproximaciones, limitaciones y consideraciones que vayan a restringir nuestro modelo matemtico.1. Luego se debern plantear las ecuaciones referentes a los balances de masa, energa e hidrodinmicos que sean necesarios en el sistema. As mismo, se realizar la seleccin de las ecuaciones de velocidad de reaccin correspondientes a los modelos cinticos, teniendo como criterios de seleccin la consistencia terica de stos y su comportamiento al ser validados parcialmente con datos ubicados en la literatura.1. El modelo final ser obtenido a partir del acople entre las distintas ecuaciones formuladas para los balances de masa, energa e hidrodinmicos que sean necesarios y las ecuaciones de velocidad de reaccin, teniendo en cuenta las restricciones, consideraciones y limitaciones establecidas.7.3.1 Modelo para sistemas en batchPara desarrollar una descripcin matemtica del proceso en batch, se incorporan tres resistencias a la separacin de equilibrio ideal: resistencia en la pelcula, difusin intrapartcular e interaccin cintica soluto-ligando.Se considera que el movimiento de soluto involucra su transporte interfacial desde el seno del lquido hasta la superficie del adsorbente a travs de una pelcula estancada que rodea al adsorbente caracterizada por un coeficiente de transferencia de masa , la difusin dentro del lquido del poro del adsorbente descrita por un coeficiente , y el paso de adsorcin del soluto en los sitios activos sobre la superficie del adsorbente. Debido al equilibrio no lineal que caracteriza a este proceso, el comportamiento de la adsorcin se describe ms apropiadamente mediante teoras cinticas.A partir de estas consideraciones comenzamos a plantear el modelo cintico, empezando por el balance de materia general aplicado a cualquier tipo de sistemas: (1)Donde E, representa la entrada al sistema, P la produccin, A la acumulacin, C el consumo y S la salida de materia; debido a que el sistema es cerrado no hay ni entrada, ni produccin, ni salida de materia, como es un proceso de adsorcin no se producir materia sino que se consumir, entendiendo esto como la adsorcin que se da por parte del metal hacia la biomasa, por lo que nuestra ecuacin queda(2)La acumulacin de la materia ira variando con del tiempo, entonces:(3)1. representa la masa del metal en la fase acuosa (mg).Como sabemos que (4)1. es la concentracin en el equilibrio (mg/L)1. es el volumen (L)Entonces combinando (3) y (4)(5)Debido a que el consumo tendr que ser directamente proporcional a la masa de adsorbente, a la concentracin en cada momento y a la diferencia de carga a la que la biomasa tiende menos la de ese momento. Tambin tiene que haber un factor que ser propio y nico para cada biomasa, pues influye su porosidad, ramificaciones, su capa lmite, etc Todo esto se expresa diciendo que:(6)A partir de combinar (2), (5) y (6) obtenemos(7)La carga que posee el adsorbente a cada instante corresponde a(8)En el balance podemos ver que el trmino representa la carga hacia la que tiende la biomasa, esta carga de equilibrio vendr expresada por la isoterma de adsorcin del proceso, donde:(9)Para la simulacin del proceso se utilizaran las isotermas descritas en el marco referencial correspondientes a los modelos de Langmuir, Freundlich, Toth y DubininRadushkevich.Donde:1. es la carga del metal en ese momento (mg adsorbidos/mg adsorbente)1. es la carga a la que tiende, la de equilibrio (mg adsorbidos/mg adsorbente)1. es la concentracin en ese instante (mg/L)1. es la masa de adsorbente utilizado (mg)1. en esta constante se agruparan todos los parmetros que son propios de la biomasa como por ejemplo el dimetro de los poros, y tambin se incluyen los factores de velocidad de transporte dentro y fuera de ella teniendo en cuenta as la capa lmite. Las unidades de este parmetro son L/mg.Transferencia de masa intrapartcular con dominio de la difusin superficialUna vez realizado el balance de masa a nivel macroscpico es necesario definir el tipo de mecanismo que se plantear para abordar la difusin intrapartcular, en el caso de sistemas dominados por la difusin en los poros, se aplica un mtodo de solucin numrica en donde se discretizan las variables de inters y se llevan a una forma adimensional, para ser calculadas a travs del mtodo de Crank Nicolson.Sin embargo, en el caso de la difusin superficial, se puede aplicar un mtodo numrico mucho ms simplificado (Tien 1961; Larson y Tien 1984).Las ecuaciones en que se basa la adsorcin batch para el caso de una difusin superficial son

Y

El promedio de concentracin de la fase adsorbida est definido como se menciona en la ecuacin (7). La relacin entre la concentracin de la fase en solucin y esta dado por la ecuacin (8).Para la adsorcin batch en general, la concentracin de la fase adsorbida en la solucin en la interface es una funcin del tiempo. Aplicando el teorema convollution, se puede fcilmente obtener una solucin general de la ecuacin (7,68) (En trminos de o a ). La tasa de consumo correspondiente , se da como

La ecuacin (12), junto con las ecuaciones (11 c) y (8), son las ecuaciones que describen la adsorcin batch para el caso de una difusin superficial.Por la incorporacin de estas variables adimensionales:

Las ecuaciones principales pueden escribirse como

La ecuacin (15b) puede ser fcilmente integrada numricamente. Por ejemplo, si aplicamos el mtodo Runge-Kutta, entonces podemos encontrar el valor de a , luego

Donde

Donde g es el valor de evaluado a un valor especfico de .El clculo es simple y directo. Asumiendo valores para y contra se conocen hasta , el valor de a un valor de puede ser calculado por la ecuacin (17). Al hacer el clculo, puede ser encontrado de la ecuacin (18a). Podemos obtener y , de las ecuaciones (18b), (18c) y (18d) respectivamente.

Donde es el valor igual a o 1, es:

La segunda integral de la ecuacin (7.77) puede ser aproximada a

Combinando las ecuaciones (7.79), (7.77) y (7.52), tenemos

As, de la expresin anterior, dejando y , podemos de las ecuaciones previas, fcilmente calcular . Note que y estn conectados por las relaciones de equilibrio de la ecuacin (16), asumiendo que versus son conocidos hasta que . Conociendo y , podemos encontrar el valor de por la ecuacin (18b). El mismo procedimiento puede ser repetido para calcular y . Una vez que , i=1, 2, 3 y 4 son conocidos, a puede ser calculado por la ecuacin (7.75).

7.3.2 Modelo para sistemas en continuoEn modo continuo el planteamiento matemtico para describir la transferencia de masa en un elemento diferencial de columna ser planteado bajo las siguientes consideraciones:a)Se reduce el problema a una sola dimensin espacial, en la direccin del eje de la columna, asumiendo que todas las secciones transversales son homogneas y mantienen condiciones isotrpicas. Se supone, por lo tanto, que el valor de las funciones consideradas es constante en la direccin radial.b)La seccin de paso por el relleno de la columna se calcula como la seccin transversal de la columna por su porosidad o fraccin vaca.Comenzando con el balance de masa descrito en la ecuacin (1) pero teniendo en cuenta que esta vez s tendremos una entrada y una salida, y continuaremos teniendo la acumulacin y el consumo al igual que en el sistema en batch, obtenemos la siguiente ecuacin:(10)La acumulacin sigue siendo igual que la ecuacin (5) y el consumo a la ecuacin (6) mientras que la entrada y la salida sern proporcionales al caudal que ser el mismo en ambos caso y a la concentracin que obviamente sern diferentes, por lo tanto:(11) (12)1. Q es el caudal de entrada (L/min)1. Cines la concentracin de la entrada (mg/L)1. Cout, es la concentracin de salida correspondiente a la de equilibrio (mg/L) Reemplazando las ecuaciones (5), (6), (11) y (12) en el balance global (10) nos queda:

(14)Donde q y qeq son representados por las ecuaciones (8) y (9) respectivamente.Debemos tener en cuenta que si se supone que la concentracin de adsorbato en el fluido es diluida, se considera que la operacin es casi isotrmica y por lo tanto se elimina la necesidad de resolver el balance de energa en la columna. Adems si se supone una cada de presin pequea en el lecho y un perfil de velocidades de flujo pistn se elimina la necesidad de resolver la ecuacin de cantidad de movimiento (Maddox y Hines 1987).Aun as uno de los parmetros ms importantes para el diseo de las columnas de adsorcin es la cada de presin y no podemos dejar sin evaluar, para estose usar la correlacin de Leva, por medio de la ecuacin (15), la cual es vlida en todo rgimen de flujo paraun lquido incompresible que atraviesa el lecho.

En donde, ReD es el nmero de Reynolds modificado, n es un exponente, funcin del nmero de Reynolds modificado; dp es el dimetro promedio dela partcula, definido como el dimetro de una esfera del mismo volumen dela partcula; S es el factor de forma del slido, definido como el cociente del rea de una esfera equivalente al volumen de la partcula dividido por la superficie real de la misma, fm es el factor de friccin, funcin de Re.

7.4. Validacin del modelo matemtico desarrolladoLa validacin del mdulo computacional se llevar a cabo a partir de la comparacin de los resultados obtenidos para la simulacin del proceso, con datos experimentales de diferentes biomasas que han sido evaluadas previamente en la remocin de Cr, Hg, Cd, y Pb presentes en aguas sintticas proporcionados por los jvenes investigadores del grupo IDAB de la Universidad de Cartagena, con el fin de evaluar la capacidad de ajuste del mdulo computacional para las cinticas de las distintas biomasas a la hora de remover distintos metales pesados.7.5. Desarrollo del mdulo computacionalPara el desarrollo del mdulo computacional ser necesaria la eleccin de un lenguaje de programacin que permita una buena simulacin del proceso de adsorcin. En nuestro proyecto de investigacin el desarrollo del mdulo computacional se llevar a cabo en el MATLAB, lenguaje que nos proporciona una amplia gama de mtodos de clculo numrico para el anlisis de datos, desarrollo de algoritmos, creacin de modelos y procesamiento de seales y grficos.El desarrollo del mdulo computacional al cual se le dio el nombre de ADSORMEP (Adsorcin de metales pesados) empezar con la identificacin de las principales variables que intervienen en el proceso; de esta forma se dar inicio al modelado de ste. Luego de identificar el tipo de equipo para el proceso de adsorcin, se determinar la secuencia ptima de resolver las etapas necesarias, incluyendo la solucin del sistema de ecuaciones obtenidas durante el modelado.Una vez planteados los modelos es imprescindible la utilizacin de algoritmos que nos permitan resolverlos con el fin de obtener ciertos valores importantes del proceso (termodinmica, cintica, difusin intrapartcular e isotermas, entre otros); debido a la gran complejidad de los sistemas de ecuaciones se utilizar el mtodo de diferencias finitas utilizado para realizar la integracin numrica del sistema de ecuaciones diferenciales parciales parablicas que describe el balance de masa para los sistemas en continuo y en batch. Con ayuda del modelado matemtico especfico y el desarrollo de una interfaz visual en MATLAB se espera obtener un mdulo computacional que permita predecir el comportamiento cintico de biomasas especficas a partir de parmetros experimentales, aplicadas al proceso de remocin de contaminantes en procesos de adsorcin selectiva de metales.

8. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES

Duracin(meses)20142015

Actividades sepoctnovdicenefebmarabrmayjunjulago

Revisin bibliogrfica

Anlisis de los modelos matemticos

Modelado del proceso

Realizacin del modulo

Anlisis de resultados

Validacin del modulo

9. PRESUPUESTOTabla 1. Presupuesto Global (en $ colombianos).RUBROSFUENTES

Total

Recursos PropiosUniCartagena

EfectivoEspecieEfectivoEspecie

Personal.$4.100.000$4.100.000

Equipos.$2.500.000$2.000.000$4.500.000

Lenguaje de programacin.$3.000.000$1.000.000

Material bibliogrfico.$1.000.000$1.000.000

TOTAL$2.500.000$10.100.000$12.600.000

10. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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