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Equilibrio Químico - Redox Por: Rolando Oyola Martínez Derechos Reservados@2019-20 1
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Equilibrio Químico - Redox
Por: Rolando Oyola MartínezDerechos Reservados@2019-20
1
Proceso Redox: Conceptos Generales
2
Proceso de oxidación de metal:
3
2 2( ) 4 4 2O g H e H O+ −+ +
2( ) 2Fe s Fe e+ −+
2
2( )( ) |[ ] ||[ ]| | ( )O gFe s Fe H P Pt s+ +
Notación de Celda:
Ánodo || Cátodo
4
5
Potencial Estándar (E0):
6
Tendencia de una especie a reducirse en una media celda vs electrodo normal de hidrógeno (NHE, SHE) cuando todas las especies participantes se encuentran en su estado estándar (25 °C, 1 atm o A=1.0).
Potencial Eléctrico (Voltios) = trabajo (welect) que se requiere porunidad de carga para mover una partícula con carga de un punto a otro.
1J1V =A•s
A = Ampere (C/s), cantidad de carga (Coulomb, C) por unidadde tiempo (s).
Para una reacción reversible a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs (∆G) es igual al trabajo máximo producido, wmax y es una medida de espontaneidad de la reacción química
Concepto Termodinámico:
Electrodos de Referencia:
7
Nombre Configuración del electrode y su media reacción
Potencial (E)
Electrodo de hidrógeno (SHE, NHE)
0.000
Electrodo Saturado de Calomel (SCE)
0.242 vs SHE
Plata/cloruro de plata(Ag/AgCl)
0.222 vs SHE
2
2
( )| ( ) (1 ), ( 1.0 )||2 ( ) 2 ( )Pt s H g atm H A M
H ac e H g
+
+ −
=
+
2 2
2 2
| ( )| (4.6 )||( ) 2 2 ( ) 2 ( )
Hg Hg Cl s KCl MHg Cl s e Hg l Cl aq− −+ +
| ( ), ( )||( ) ( )
Ag AgCl sat KCl satAgCl s e Ag s Cl− −+ +
8
Conversión de Potenciales:
9
NHE SCE
0.00 0.242
Ag/AgCl
0.222V
vs SHE
0.771
[0.771 0.242] 0.529/ [0.771 0.222] 0.549
E vs SCEE vs Ag AgCl
=+ − ==+ − =
Ejemplo 1: E = 0.771 vs SHE
vs SHE
0.132
Ejemplo 2: E = 0.132 vs SHE[0.132 0.242] 0.112
/ [0.132 0.222] 0.090E vs SCEE vs Ag AgCl
= − = −= − = −
[0.232 0.222] 0.010[0.242 0.010] 0.252
E vs SHEE vs SCE
=− − = −=− + = −
-0.232 vs Ag/AgCl
-0.010
Ejemplo 3: E = -0.232 vs Ag/AgCl
Celda Electroquímica:
10
4 42 2
( )| ( ,1.0 )|| ( ,1.0 )| ( )( )| ( ,1.0 )|| ( ,1.0 )| ( )
Zn s ZnSO ac M CuSO ac M Cu sZn s Zn ac M Cu ac M Cu s+ +
Celda de Daniell
2 0
2 0
2 ( ) 0.76
2 ( ) 0.34
Zn e Zn s E V
Cu e Cu s E V
+ −
+ −
+ = −
+ =
1. Calcular E0 de la Celda2. Calcular ΔG0
3. Calcular Keq
Reacción Neta:
2 2 2
2 2 2
2 2
20
2
( ) ( ) ( )
[ ]( )
[ ]Zn Zn Zn
eq eqCu Cu Cu
Zn s Cu ac Zn Cu s
A Zn f fK K
A Cu f f+ + +
+ + +
+ +
+
+
+ +
= = =
212267(8.314 / ))( 298 )
0 0 0
0 0
0
37
0.34 ( 0.76) 1.10(2)(96485 / )(1.10 ) 212,267 /
ln 212,267
1.54 10J
J K mol K
celda cat anodo
celda
E E E VG nFE C mol e V J molG RT K
K e x−
•
= − = − − =
∆ = − = − − = −
∆ = − = −
= =
Ecuación de Nernst:
11
-Ox + ne Red E =?
Definición Potencial Químico a T y P constantes:
( )0 0Red
Ox
0 0
ln lnAG G RT G RT QA
G nFE G nFE
∆ = ∆ + = ∆ +
∆ = − ∆ = −
( )0 0Red
Ox
( )
ln ; ln
8.314 298 96485 ln( ) 2.303log( )J CK mol mol e
A RTnFE nFE RT E E QA nF
R T K F x x−−
− = − + = −
= = = =
( )0 0.05916 logE E Qn
= −
Ecuación de Nernst
Relación entre E0, DG0 y Keq
12
∆G0
KeqE0E0=(RT/nF)Ln(Keq)A T = 25 °CE0=(0.0592/n)log(Keq)
Relación entre ΔG0 y E0:
13
( ) ( )
( )
0 0
0
0;
ln
0.05916 log
eq
rx eq
G
G nFE RT K
E Kn
∆ =
∆ = − = −
=
(1.67)(4)1120.0591610 8.2 10 !!!!eqK x= =
14
( )( )
2
2
2 ( ) 0.340.05916 1log
2 [ ]
Cu e Cu s E
E ECu
+ −
+
+ =
= −
( )( )
24 2
2
84
8 5 40.05916 [ ]log
5 [ ] [ ]
H MnO e Mn H O
MnE EH MnO
+ − − +
+
+ −
+ + +
= −
2( )| ( ,0.010 )|| ( ,0.50 )| ( ) ?celdaCd s Cd ac M Ag ac M Ag s E+ + =2 0
0
2 ( ) 0.402
( ) 0.799
Cd e Cd s E V
Ag e Ag s E V
+ −
+ −
+ = −
+ =
Celda bajo condiciones NO- estándares
2
0/
02/
0.05916 1 0.05916 1log 0.799 log 0.7811 [ ] 1 [0.50]
0.05916 1 0.05916 1log 0.402 log 0.4612 [ ] 2 [0.010]
cátodo Ag Ag
ánodo Cd Cd
celda cátodo án
E EAg
E ECd
E E E
+
+
+
+
= − = − =
= − = − − = −
= − 0.781 ( 0.461) 1.242odo V= − − =
Ejemplo 1:
Tablas!!
15
Ejemplo 2: Calcule el valor de Kf para el complejo HgY2- sí el potencialmedido de la siguiente celda es 0.342 V vs SHE.
2 4 6|| (0.0050 ), (0.015 ),[ ] 1.0 10 | ( )SHE HgY M Y M H x M Hg l− − + −=Cátodo:
2
2
2 0/
02/
2
2 18
2
2
2 ( ) 0.852
0.05916 1log2 [ ]
0.342 0.000
0.05916 10.342 0.852 log2 [ ]
[ ] 5.9 10[ ]
[ ]
Hg Hg
cat Hg Hg
celda cátodo ánodo cátodo
f
Hg e Hg l E V vs SHE
E EHg
E E E E
Hg
Hg xHgYK
Hg
+
+
+ −
+
+
+ −
−
+
+ =
= −
= − = = −
= −
=
=
2118 5
4
[0.0050] 3 10[5.9 10 ](0.015)(1.8 10 )EDTA
xC x xα − −= =
16
Ejemplo 3: Determine el Kps de la sal poco soluble CuCl sí al construir la siguiente celda resulta en un potencial de 0.360 vs. SCE.
( )| ( ), (0.010 )||Cu s CuCl s KCl M SCE0.360 0.242
0.118 ; . 0.242 0.118 0.124celda cátodo ánodo ánodo
ánodo ánodo
E E E EE V v E E v Hs sSC S E
= − = =
= − =
−
= −
Ánodo: 0/
1 ( ) 0.521Cu Cu
Cu e Cu s E vs SHE++ −+ =
0/
0.05916 1log 0.1241 [ ]
[ ][ ]; [ ][ ]
0.05916 [ ]0.124 0.521 log1
0.124 0.521 (0.05916) log[ ] log( )
0.124 0.521 (0.05916) log[ ] (
ánodo Cu Cu
psps
ps
ps
E ECu
KK Cu Cl Cu
Cl
ClK
Cl K
Cl
+ +
+ − +−
−
−
−
= − =
= =
= − − = − −
− = − +
9
0.05916) log( )
0.124 0.521 (0.05916) log[ ] (0.05916) log( )
1.95 10
ps
ps
ps
K
Cl K
K x
−
−
− + =
=
NHE SCE
0.00 0.242
-0.118 vs SCE
V
Titulación Redox:
17
[Fe2+] = 0.050 M[H+] = 1.0 MVi = 50.00 mL
[MnO4-] = 0.020 M
Eref = 0.242 V
celda indicador referencia jE E E E= − −
Agente Oxidante (se reduce, gana electrones)
Ejunction Potential < 0.015 V
18
Agente Reductor (se oxida, dona electrones)
19
20
Curva de Titulación: Calcule el Ecelda como función de volumen agente titulante para la siguiente titulación: Agente Titulante = 0.020 M MnO4
- Analito = 50.0 mL de 0.050 M Fe2+ en H2SO4 1.0 M3 2 0'
2 '4 2
1 0.680
8 5 4 1.507o
Fe e Fe E V
MnO H e Mn H O E V
+ − +
− + − +
+ =
+ + + =
24
24
1(50.0 )(0.050 ) 25.00(0.020 ) 5PEq
mol MnOmL M FeV mLM MnO mol Fe
−+
− +
= =
2 2 34 28 5 4 5MnO H Fe Mn H O Fe− + + + ++ + + +
Observe que esta usando un agente oxidante como titulante.La curva de titulación es:
21
4. !0 00 indMnO
El E no se puedecalcumL rV la− =
24
0 0(50.00 )(0.050 ) (5.00 )(0.020 )0.04545 0.00181850.00 5.00 50.00 5.00Fe MnO
mL M mL MC CmL mL+ −= = = =
+ +
[X] 5Fe2+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+
Ini 0.04545 0.001818
∆ -(0.001818)(5Fe/1MnO4) -0.001818 (0.001818)(5) 0.001818
Eq 0.03636 ? 0.00909 0.001818
3 2
20
3/
0.05916 [ ] 0.05916 [0.03636]log 0.680 log1 [ ] 1 [0.0090
0.644 0.242 0.406
2
9]0. 44
celda
ind Fe Fe
in ef
nd
d
i
rE
FeE E
V
eE
E
F
E
+ +
+
+
= − = −
= − = −
=
=
45.00
MnOV mL− =
22
4
24
0 0(50.00 )(0.050 ) (12.50 )(0.020 )0.0400 0.0040050
12.
.00 12.50 50.00 12.5
5
0
0
Fe MnO
MnOV mL
mL M mL MC CmL mL+
−
−= = = =+ +
=
[X] 5Fe2+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+
Ini 0.04000 0.004000
∆ -(0.001818)(5Fe/1MnO4) -0.004000 (0.004000)(5) 0.004000
Eq 0.0200 ? 0.0200 0.004000
3 2
20
3/
0.05916 [ ] 0.05916 [0.02000]log 0.680 log1 [ ] 1 [0.02000]
0.6800.680 0.242 0.438
ind Fe Fe
ind
celda ind ref
FeE EFe
EE E E V
+ +
+
+
= − = −
== − = − =
23
2
4
4
0 0
!!
(50.00 )(0.050 ) (25.00 )(0.020 )0.03333 0.00666750.00 25.00 50.00 25.
25 0
0
. 0
0
Eq
Fe MnO
MnOVolumen P
mL M mL MC CmL m
V
L
mL
+ −
−
= = = =
=
+ +
[X] 5Fe2+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+
Ini 0.03333 0.006667
∆ -(0.006667)(5Fe/1MnO4) -0.006667 (0.006667)(5) 0.006667
Eq ? ? 0.03333 0.006667
2 32 224 4
4
2 3
:
5 5[ ] [ ](5) [ ] [ ](5)1[ ] 1[ ]
En Punto Estequiométrico
Fe FeMnO MnO Mn MnMnO MnFe Fe+ +− − + +
− ++ += = = =
En Punto Estequiométrico se tienen que usar ambas medias reacciones!!
24
3 2
24
20
3/
20
8/4
0.05916 [ ]log1 [ ]
0.05916 [ ](5) log5 [ ][H ]
eq
eq
P Fe Fe
P MnO Mn
FeE EFe
MnE EMnO
+ +
− +
+
+
+
− +
= −
= −
3 2 24
3 2 24
3
20 0
8/ /4
20 0
8/
2
3
42/
4
/
0.05916 [ ](6) (5) log1 [ ][H ]
[ ]0.05916(6) (5
[Fe ][Fe ]
(5) log1 [ ]
)[ ](5 [H ]
(
]
6
[
)
)
eq
eq
eq
P Fe Fe MnO Mn
P Fe Fe MnO Mn
P Fe F
MnE E EMnO
MnE E EMnO
E E
MnOMn
+ + − +
+ + − +
+
+
− +
+
− +
+
+
−
+
= + −
= + −
= 2 24
3 2 24
0 08/
0 0/ /
0.05916 1(5) log1 [H ]
(1) (5) (1)(0.
1.369 0.24
680) (5)(1.507) 1.3696 62 1.127
eq
e MnO Mn
Fe Fe MnO Mn
e a
P
c ld
E
E E
E V
E
+ − +
+ + − +
+
+ −
+
= =
+= = =
−
3 2
24
3 2 0/
2 04 2 /
(5) 1 0.680
8 5 4 1.507Fe Fe
MnO Mn
Fe e Fe E
MnO H e Mn H O E
+ +
− +
+ +
− + − +
+ − → = + + → + =
+
0 0cat cátodo ánodo ánodo
PEqcat ánodo
n E n EEn n
+=
+
25
4
24
4
0
( .!! !!
(50.00 )(0.050 ) (26.00 )(0.020 )0.03289 0.00684250.00 26.00 50.00
0
26.
26
00
. 0 Eq
O
M
excFe Mn
nOLuego P MV nO en exceso
mL M mL MC CmL L
m
m
L−
+ −
−
= = =
=
=+ +
[X] 5Fe2+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+
Ini 0.03289 0.006842
∆ -(0.03289) -0.03289(1MnO4/5Fe) (0.03289) 0.03289/5
Eq ? 0.000264 0.03289 0.006578
24
20
8 8/4
0.05916 [ ] 0.05916 [0.006578]log 1.507 log5 [ ][H ] 5 [0.000264][1.0]
1.490 0.242 11.49
.0
248
ind MnO Mn
ind
celda ind ref
MnE EMn
EE
O
E E V
− +
+
− +
= − = −
= − = − =
=
Selección de indicador Redox:
26
( )
0 0/ /
0/
( )
0.059110
6 0.05916 1log ; log1
0.0591
1
6
0Ox Red Ox Red
Ox R
o ex r d
ed
ne
E E E En n
E E
nIn
n
I−+
= ± = ± = ±
Se necesita saber E en el punto de equivalencia!!!, Análogo a curvas de titulación ácido/base cuando se buscaba el pH en Punto de equivalencia para seleccionarindicador, pero ahora se usa EPEq ~ E0
