1

QUIMICA ANALITICA-EQUILIBRIO DE PRECIPITACION 1.- Calcular la solubilidad en g/l de las siguientes sales: a) MgNH4PO4 Ks = 2.5 10-13 b) Ag3AsO4 Ks = 10-22 c) Pb3(PO4)2 Ks = 10-42 2.- Se tienen 50 mL de una disolución de NaI, NaBr, NaCl 0.02 M en cada sal. Se añade gota a gota AgNO3. Calcular: a) orden de precipitación b) [I-] cuando empieza a precipitar Br- c) [Br-] cuando comienza a precipitar Cl- 3.- Cuántos gramos de AgNO3 hay que añadir a 50 mL de una disolución que contiene KBr y KI en concentración 0.01 M en cada sal para que precipite totalmente el AgI pero no el AgBr? 4.- Encontrar una expresión general para la solubilidad del Ag2S en función de [H+]. 5.- Calcular la [H+] necesaria para disolver en un litro de agua los siguientes precipitados: a) 0.01 mol de SrF2 b) 0.01 mol de MnS 6.- Calcular la solubilidad en mol/l del Pb3(PO4)2 (Ks = 10-42) cuando pH = 4. 7.- Calcular la concentración de NH4

+ necesaria para impedir la precipitación del Mg(OH)2 en una disolución que es 0.25 M en Mg2+ y 0.5 M en NH3. 8.- Tenemos que [Al3+] = [Fe3+] = 0.1 M. Calcular: [Al 3+] que queda sin precipitar a pH = 6 pH al que comienza a precipitar el Al(OH)3 Intervalo de pH que permita la separación cuantitativa. 9.- A 200 mL de disolución 0.125 M de H2SO4 se le añaden 200 mL de Ba(OH)2 0.25 M. Calcular la concentración final de sulfato y bario así como le pH de la disolución resultante. 10.- Si tenemos una disolución formada por 1 mL de NaCl 0.01 M, 10 mL de Ag(CN)2

- 10-4 M y 1 mL de NaI 0.01 M, se formará algún precipitado? 11.- Una disolución es 0.01 M en Ca2+, 1 M en EDTA y 0.1 M en oxalato. ¿Precipitará el oxalato cálcico? 12.-Calcular la solubilidad del AgBr en mM en NH3 1 M. 13.- Qué concentración de NH3 en exceso se necesita para disolver el AgI resultante de la mezcla de 50 mL de AgNO3 0.2 M con 50 mL de HI 0.4 M? 14.- Calcular los moles de NH4Cl que hay que añadir a un litro de una disolución de Co2+ 0.20 M para que éste no precipite al saturarla con H2S (la concentración de H2S permanece constante e igual a 0.1 M) a pH 6.5. pKbNH3 = 4.75; Kps(CoS)= 2.0x10-25 ; Ka1(H2S) = 1.1x10-7; Ka2(H2S)=10-14.Kf(Co(NH3)6) = 1035.1. Repetir el problema a pH 7.5.

2

sss

PONHMgPOMgNH

K s−++ ++↓ 3

442

44 º

LmolxxKssK ss /103.6105.2 53 1333 −− ===∴=

ss

AsOAgAsOAg

K s

3

3 3443

−+ +↓ º

LmolxK

ssssK ss /1038.1

27

10

27*3*)3( 64

22

4433 −−

===∴==

ss

POPbPOPb

K s

23

23)( 34

2243

−+ +↓ º

LmolxK

ssssK ss /1056.1

108

10

2*3*2*3)2(*)3( 94

42

523

52323 −−

===∴==

1.- Calcular la solubilidad en g/l de las siguientes sales: a) MgNH4PO4 Ks = 2.5 10-13 b) Ag3AsO4 Ks = 10-22 c) Pb3(PO4)2 Ks = 10-42 Multiplicando por el peso molecular del fosfato amónico magnésico resulta la solubilidad en g/L: s = 6.3x10-5 mol/L * 137.28 g/mol = 8.65x10-3 g/L s = 1.38x10-6 mol/L * 462.53 g/mol = 6.41x10-4 g/L s = 1.56x10-9 mol/L * 811.51 g/mol = 1.27x10-6 g/L

3

3.9

9.12

1.16

10

)(

10

)(

10

)(

−−+

−−+

−−+

=↓+

=↓+

=↓+

s

s

s

s

s

s

KAgClClAg

AgClK

KAgBrBrAg

AgBrK

KAgIIAg

AgIK

º

º

º

82

3.9

122

9.12

152

1.16

1051.2102

10

][

)(][

)(

1029.6102

10

][

)(][

)(

1097.3102

10

][

)(][

)(

−−

−

−+−+

−−

−

−+−+

−−

−

−+−+

===↓+

===↓+

===↓+

xxCl

AgClKAgAgClClAg

AgClK

xxBr

AgBrKAgAgBrBrAg

AgBrK

xxI

AgIKAgAgIIAg

AgIK

o

s

s

o

s

s

o

s

s

º

º

º

2.- Se tienen 50 mL de una disolución de NaI, NaBr, NaCl 0.02 M en cada sal. Se añade gota a gota AgNO3. Calcular: a) orden de precipitación b) [I-] cuando empieza a precipitar Br- c) [Br-] cuando comienza a precipitar Cl- Para calcular el orden de precipitación se debe calcular la cantidad de agente precipitante que requiere cada uno de los haluros. Como la estequiometría de los equilibrios es la misma en todos los casos y también lo son las concentraciones iniciales, basta con observar los productos de solubilidad, de tal forma que el primero que precipita es el más insoluble. En el caso que nos ocupa, primero precipita AgI, después AgBr y finalmente AgCl. No obstante, calculamos la concentración de plata que existe en el momento de iniciarse la precipitación de cada uno de los haluros. En este preciso momento, la concentración de haluro es la inicial.

4

58

9.12

1003.51051.2

10

][

)(][ −

−

−

−+− === x

xClprecipitacuandoAg

AgBrKBr s

512

1.16

1026.11029.6

10

][

)(][ −

−

−

−+− === x

xBrprecipitacuandoAg

AgIKI s

6.3971003.5

102deReducción

5

2

== −

−−

x

xBr

Observamos que el que menos plata necesita para precipitar es el I-, luego Br- y el finalmente Cl-. Para calcular la [I-] cuando empieza a precipitar Br-, tenemos en cuenta que en ese momento la concentración de plata es 2.51x10-8, valor que llevamos al producto de solubilidad del AgBr para obtener la concentración de Br-: Se observa que la concentración de I- ha disminuido mas que su milésima parte (2x10-5), por lo que ioduro se puede separar cuantitativamente de bromuro. Para calcular la [Br-] cuando empieza a precipitar Cl-, tenemos en cuenta que en ese momento la concentración de plata es 6.29x10-12, valor que llevamos al producto de solubilidad del AgI para obtener la concentración de I-: En este caso cloruro interfiere en la precipitación cuantitativa de bromuro ya que antes de precipitar cuantitativamente bromuro comienza a precipitar cloruro. En este caso, la concentración de bromuro no ha disminuido a su milésima parte sino:

5

9.12

1.16

10

)(

10

)(

−−+

−−+

=↓+

=↓+

s

s

s

s

KAgBrBrAg

AgBrK

KAgIIAg

AgIK

º

º

112

9.12

1026.110

10

][

)(][ −

−

−

−+ === x

Br

AgBrKAg

o

s

611

1.16

1030.61026.1

10

][

)(][ −

−

−

−+− === x

xBrprecipitacuandoAg

AgIKI s

1232

1.16

1094.710*10

10

][

)(][ −

−−

−

−+ === x

I

AgIKAg

pf

s

3.- Cuántos gramos de AgNO3 hay que añadir a 50 mL de una disolución que contiene KBr y KI en concentración 0.01 M en cada sal para que precipite totalmente el AgI pero no el AgBr? Primero se ha de comprobar que I- y Br- se pueden separar por precipitación con Ag+: La concentración de I- cuando finaliza la precipitación cuantitativa de I- es la milésima parte de la concentración inicial, es decir: 10-2*10-3=10-5 M. La concentración de I- cuando empieza a precipitar Br-: Que es menor que 10-5, por lo que la separación es cuantitativa. También se puede calcular la concentración de plata a la que termina de precipitar I- y comprobar si a esa concentración AgBr precipita (producto iónico > producto de solubilidad). [Ag+]*[Br -] = 7.94x10-12 * 10-2 = 7.94*10-14 < Ks(AgBr) = 1.26x10-13 (no precipita) Los gramos de AgNO3 se obtienen de los moles de AgNO3 gastados en la precipitación:

moles Ag+ = VAg+ * NAg+ = Vm*N I- = moles I- Para obtener los gramos de AgNO3 basta multiplicar los moles de Ag+ por el peso molecular del AgNO3: gr AgNO3 = 50*10-3*10-2*169 = 0.0845 g de AgNO3

6

''2

2 22

ss

SAgSAg −+ +º

3

4

'' sK

s =

+−+− ++ HSHSHSH

KK aa

22

21

ºº

3

24'

−

=S

sKs

α

4.- Encontrar una expresión general para la solubilidad del Ag2S en función de [H+]. Ks = 1.6x10-49 Ka1 = 9.1x10-8 Ka2 =1.2x10-15 La protonación del sulfuro hace que el equilibrio de disociación del sulfuro de plata se desplace a la derecha, por lo que la solubilidad aumenta: s’ > s. Teniendo en cuenta los valores de Ka1 y Ka2, este efecto es sensible incluso a pH básico. Ks’ = [Ag+]’ 2 * [S2-]’ = (2s’)2 * s’ = 4s’3 Ag+ no sufre reacción lateral por lo que [Ag+]’ = [Ag +]. Por otra parte, ya que el sulfuro sufre reacción lateral, [S2-]’ = [S2-]/αS2-

−−

===−

+−+

22

][*][]'[*]'['

2222

S

s

S

s

KSAgSAgK

αα

Por lo que: Ks no depende de la [H+]. La relación entre s’ y la concentración de protones está en el coeficiente de reacción lateral del sulfuro con los protones:

7

21

2

221

22

2

22

2

22

2

2

2

][][1

1

]][[]][[][

][

][][][

][

]'[

][2

aaaaaa

S

KK

H

K

H

KK

HS

K

HSS

S

SHSHS

S

S

S+++−+−

−

−

−−

−

−

−

++=

++=

++==−α

++==

++

− 21

2

2

3][][

144

'2 aaa

s

S

s

KK

H

K

HKKs

α

2

22

2

21

22

12

21

]][[][

][

]][[

]][[]][[][

][

]][[

aa

aaaa

K

HSSH

SH

HSK

KK

HS

K

HSHSH

SH

HSHK

+−−

−

+−

+−+−+−

=∴=

==∴=

Sustituyendo en la expresión de la solubilidad condicional: Cuanto más ácido sea el pH, mayor se hace la diferencia entre s’ y s. Esta expresión puede llevar a la conclusión de que a pH básico, las reacciones laterales del sulfuro no son significativas, pero observando los valores de Ka1 y Ka2 (SH2 es un ácido muy débil) se concluye todo lo contrario ya que incluso a pH básico el sulfuro se encuentra protonado. En este ejercicio se ha despreciado la posible reacción lateral de la plata con los hidróxidos.

8

][][1

1

]][[][

][

][][

][

]'[

][2 +++−

−

−

−

−

−

−

+=

+=

+=

+==−

HK

K

K

H

K

HFF

F

FHF

F

F

F

a

a

aa

Sα

−+ + FSrSrF

K s

222 º

][

]][[

FH

HFKHFHFH

K

a

a+−

+ =+º

'

][*][]'[*]'['

2

2

222

s

sF

F

s

F

s K

KKFSrFSrK =∴=

== −

−−

−+−+ α

αα

( ) 622222 104102*10]'[*]'[' −−−−+ === xxFSrK s

025.0104

105.2

' 6

9

=== −

−

−x

x

K

K

s

sF

α

MxHHx

x

HK

K

a

a

S

24

4

1036.1][;025.0][105.3

105.3

][2

−++−

−

+ ==+

∴+

=−α

5.- Calcular la [H+] necesaria para disolver en un litro de agua los siguientes precipitados: a) 0.01 mol de SrF2 b) 0.01 mol de MnS Si se disuelve todo el fluoruro de estroncio: [Sr2+] = 10-2 M, el estroncio no sufre reacciones laterales con los protones. [F-]’ = 2x10-2 M = [F-] + [FH], el fluoruro se protona formando el ácido fluorhídrico. El valor de Ks’ será: y el valor del coeficiente de reacción lateral del fluoruro con los protones:

9

'

][*][]'[*]'[' 2

22

2222

s

sS

S

s

S

s K

KKSMnSMnK =∴=== −

−−

−+−+ α

αα

42222 1010*10]'[*]'[' −−−−+ === SMnK s

124

16

101.710

101.7

'2

−−

−

===− xx

K

K

s

sS

α

−+ + 22 SMnMnS

K s

º

+−+− ++ HSHSHSH

KK aa

22

21

ºº

Si se disuelve todo el sulfuro de manganeso: [Mn2+] = 10-2 M, el manganeso no sufre reacciones laterales con los protones. [S2-]’ = 10-2 M = [S2-] + [SH-] + [SH2], el sulfuro se protona. El valor de Ks’ será: y el valor del coeficiente de reacción lateral del sulfuro con los protones:

10

21

2

221

22

2

22

2

22

2

2

2

][][1

1

]][[]][[][

][

][][][

][

]'[

][2

aaaaaa

S

KK

H

K

H

KK

HS

K

HSS

S

SHSHS

S

S

S+++−+−

−

−

−−

−

−

−

++=

++=

++==−α

612

158

2

1521

2

2

108.3][;101.7

102.1*101.9

][

102.1

][1

1

][][1

12

−+−

−−

+

−

+++ ==++

∴++

=− xHx

xx

H

x

H

KK

H

K

H

aaa

Sα

2

22

2

21

22

12

21

]][[][

][

]][[

]][[]][[][

][

]][[

aa

aaaa

K

HSSH

SH

HSK

KK

HS

K

HSHSH

SH

HSHK

+−−

−

+−

+−+−+−

=∴=

==∴=

11

'2'3

23)( 34

2243

ss

POPbPOPb −+ +↓ º

5

108

'' sK

s =

5 23

4108

'−

=PO

sKs

α

6.- Calcular la solubilidad en mol/l del Pb3(PO4)2 (Kps = 10-42) cuando pH = 4. Ks = 10-42 Ka1 = 7.5x10-3 Ka2 =6.2x10-8 Ka3=4.8x10-11 La protonación del fosfato hace que el equilibrio de disociación del fosfato de plomo se desplace a la derecha, por lo que la solubilidad aumenta: s’ > s. Ks’ = [Pb2+]’ 3 * [PO4

3-]’ 2 = (3s’)3 * (2s’)2 = 108s’5 Pb2+ no sufre reacción lateral por lo que [Pb2+]’ = [Pb2+]. Por otra parte, el fosfato sufre reacción lateral, con lo que: [PO4

3-]’ = [PO43-]/αPO43-

2

23

432234

32

34

34

][*][]'[*]'['

−−

=

==

−+−+

PO

s

PO

s

KPOPbPOPbK

αα

Por lo que:

12

+−+−+− +++ HPOHHPOHPOHPOH

KKK aaa3

42

4423

321

4 ººº

321

3

32

2

3

43422

43

4

34

34

34

][][][1

1

][][][][

][

]'[

][2

4

aaaaaa

PO

KKK

H

KK

H

K

HPOHPOHHPOPO

PO

PO

PO+++−−−

−

−

−

+++=

+++==−α

3

342

424

34

3

32

234

2

24

42

42

24

2

321

334

1

4243

43

421

]][[][

][

]][[

]][[]][[][

][

]][[

]][[]][[][

][

]][[

aa

aaa

a

aaaa

a

K

HPOHPO

HPO

HPOK

KK

HPO

K

HHPOPOH

POH

HHPOK

KKK

HPO

K

HPOHPOH

POH

HPOHK

+−−

−

+−

+−+−−

−

+−

+−+−+

=∴=

==∴=

==∴=−

5

2

321

3

32

2

3

5 2

][][][1

108108'

34

+++==

+++

− aaaaaaPO

s

KKK

H

KK

H

K

HKsKs

α

Sustituyendo en la expresión de la solubilidad condicional: A pH = 4, [H+] = 10-4; αPO43- = 2.935x10-10; s’ = 1.015x10-5 M [Pb2+] = 3s’ = 3.045x10-5; [PO4

3-]’ = 2s’ = 2.030x10-5; [PO43-] = [PO4

3-]’ * αPO43- = 5.958x10-15.

pH αPO43- s’ 1 2.076x10-17 7.352x10-3 2 1.275x10-14 5.637x10-4 3 2.626x10-12 6.695x10-5 4 2.935x10-10 1.015x10-5 5 2.954x10-8 1.604x10-6 6 2.802x10-6 2.596x10-7 7 1.837x10-4 4.872x10-8 8 4.116x10-3 1.404x10-8 9 4.511x10-2 5.390x10-9 10 3.240x10-1 2.450x10-9 11 8.276x10-1 1.683x10-9 12 9.796x10-1 1.574x10-9 13 9.979x10-1 1.562x10-9 14 9.998x10-1 1.561x10-9

13

0 2 4 6 8 10 12 14pH

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

Lo

g(

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

-9.0

-8.0

-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

Lo

g(s

')

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

-9.0

-8.0

-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

Log(s

')

s' = 1.014x10 M-5

0 2 4 6 8 10 12 14pH

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

Log

(

)

= 2.935x10-10

14

611

222 1063.6

25.0

101.1

][][]][[ −

−

+−−+ ===∴= x

x

Mg

KOHOHMgK s

s

6

666

43

1063.65.0)

1063.61063.61063.65.0)

5.0)

−

−−−

−+

≈+−

+

xC

xxCx

CiOHNH

K

NH

o

o

o

b

º

º

7.- Calcular la concentración de NH4+ necesaria para impedir la precipitación del Mg(OH)2 en

una disolución que es 0.25 M en Mg2+ y 0.5 M en NH3. Ks(MgOH2) = 1.1x10-11. Si se impide la precipitación del hidróxido de magnesio, [Mg2+] = 0.25 M, la concentración de OH- queda determinada por la Ks. Como mucho: Para que exista un medio amoniacal presente un medio ligeramente ácido es necesario añadir una sal de ión común al amonio, de forma que el equilibrio de disociación del amoniaco esté desplazado a la izquierda.

Mx

xOH

NHKNH

NH

OHNHK bb 32.1

1063.6

5.0*1075.1

][

][][

][

]][[6

534

3

4 ===∴= −−

−+

−+

Observamos que las aproximaciones son correctas. Otra forma de resolver el problema, ya que realmente el NH3 es NH4OH, es considerar al amoniaco como una forma de OH-. Entonces, Ks’ sería: [Mg2+]’ = [Mg 2+] = 0.25 [OH-]’ = [NH 3] + [OH-] = 0.5 Ks’ = [Mg2+][OH-]’ 2 = 0.25*0.52 = 6.25x10-2

15

Mx

xOH

NHKNH

NH

OHNHK bb 32.1

1063.6

5.0*1075.1

][

][][

][

]][[6

534

3

4 ===∴= −−

−+

−+

−+ + OHNH

K

NHb

43 º

Por otra parte:

2

2

222 ][]['

]'[

][]'[]'['

−−

− =

=∴=∴=

−+

−

−−+

OH

s

OH

sOH

KOHMgK

OH

OHOHMgKs

ααα

Por tanto:

52

11

10327.11025.6

101.1

'−

−

−

===− xx

x

K

K

s

s

OHα

Entonces: [OH-] = [OH-]’* αOH- = 0.5*1.327x10-5 = 6.63x10-6 [NH3] = [OH-]’ – [OH-] ≅[OH-]’ = 0.5 Con la Kb se obtiene la concentración de amonio que debe existir:

16

8.- Tenemos que [Al3+] = [Fe3+] = 0.1 M. Calcular: [Al 3+] que queda sin precipitar a pH = 6 pH al que comienza a precipitar el Al(OH)3 Intervalo de pH que permita la separación cuantitativa. Ks(Fe(OH)3) = 10-37

Ks(Al(OH)3) = 10-33.5 Dadas iguales estequiometrías de los equilibrios de precipitación y concentraciones iniciales, el primero que precipita es el de menor valor para Ks, en este caso Fe(OH)3. a) A pH = 6, [H+] = 10-6; [OH-] = 10-8:

MxOH

KAl s 10

38

5.33

33 1016.3

)10(

10

][][ −

−

−

−+ ===

La concentración de aluminio a pH 6 se ha reducido 109 veces b) Cuando Al(OH)3 empieza a precipitar, [Al3+] = 0.1 M, entonces:

113

5.33

33

1046.11.0

10

][][ −

−

+− === x

Al

KOH s

pOH = 10.83; pH = 3.17 c) Para averiguar el intervalo de separación cuantitativa, se ha de calcular el pH al que termina de precipitar el hierro. En este momento, la concentración de hierro es la milésima parte de la inicial.

1134

37

333

1010

10

][10][ −

−

−

+−− ===

oFe

KOH s

pOH = 3.0; pH = 11.0

17

9.- A 200 mL de disolución 0.125 M de H2SO4 se le añaden 200 mL de Ba(OH)2 0.25 M. Calcular la concentración final de sulfato y bario así como le pH de la disolución resultante. Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH- H2SO4 → 2H+ + SO4

2- (suponer disociación completa) Las concentraciones iniciales en la disolución resultantes resultan (tener en cuenta la dilución a la mitad y los coeficientes estequiométricos): [H+]o = 0.125 [OH-]o = 0.25 [SO4

2-]o = 6.25x10-2 [Ba2+]o = 0.125 La reacción de neutralización:

H+ + OH- º H2O Equilibrio muy desplazado hacia la derecha y que podemos suponer completo a pH diferentes de la neutralidad, como es el caso por existir exceso de OH-. El exceso de OH- = 0.25-0.125 = 0.125 M, pOH = 0.9; pH = 13.1 (fuertemente básico). La reacción de precipitación:

Ba2+ + SO42- º BaSO4↓ Ks = 1.5x10-4.

Aunque hay exceso de Ba2+ sobre el sulfato, no podemos despreciar la solubilidad del precipitado frente al exceso debido a la elevada solubilidad que presenta el precipitado (Ks grande). Entonces:

''0625.0)

0625.0125.0)

0625.0125.0)4

24

2

xxbieno

xx

i

BaSOSOBa

+−−

↓+ −+

º

º

º

Concentraciones que deben cumplir el producto de solubilidad Ks = 1.5x10-4 = [Ba2+][SO4

2-] = (0.125-x)*(0.0625-x) ∴ x = 6x10-2 [Ba2+] = 6.5x10-2 M [SO4

2-] = 2.5x10-3 M

18

9321

5

3

5

2

5

2221 1075.2

10*4

1033.8][

][4

1033.8

])[2]([

][1033.8

]][[

])([10 −

−+

+

−

++

+−

−+

−

==∴=−=== xx

AgAg

x

AgAg

Agx

CNAg

CNAgK f

10.- Si tenemos una disolución formada por 1 mL de NaCl 0.01 M, 10 mL de Ag(CN)2- 10-4 M y

1 mL de NaI 0.01 M, se formará algún precipitado? Teniendo en cuenta que el volumen final son 12 mL, se recalculan las nuevas concentraciones iniciales:

MxCNAgMxClI 542

4 1033.812

10*10])([1033.8

12

1*01.0][][ −−−−−− ==∴===

Para averiguar si se formaran precipitados de AgI o de AgCl se ha de comparar el producto iónico con le producto de solubilidad. Para poder realizar esta comparación hemos de calcular la plata que deja libre el complejo diamminplata.

Ag(CN)2- º Ag+ + 2CN-

[Ag+][Cl -] = 2.75x10-9 * 8.33x10-4 = 2.29x10-12 < 10-9.3 = Ks(AgCl) � No precipita [Ag+][I -] = 2.75x10-9 * 8.33x10-4 = 2.29x10-12 > 10-16.1 = Ks(AgI) � Precipita No se ha tendido en cuenta la reacción lateral de CN- con los protones, lo que haría que quedase más plata libre en disolución. Se podría calcular la [H+] necesaria para que precipitase AgCl.

19

01.099.0)

01.099.0)

01.099.001.01)

242

x

xxx

i

CaYYCa

≈−+

=−+ −−+

º

º

11.- Una disolución es 0.01 M en Ca2+, 1 M en EDTA y 0.1 M en oxalato. ¿Precipitará el oxalato cálcico? Lo primero, igual que en el problema anterior, es averiguar la concentración de calcio que deja libre el complejo CaY2-. Esta concentración será pequeña debido tanto a la estabilidad del complejo como al exceso de EDTA sobre Ca2+. Suponemos que todo Ca2+ forma complejo con EDTA y estudiamos la disociación del complejo:

13104

22

42

2

1002.299.0*105

01.0

][

][][

]][[

][ −−

−+

−+

−

===∴= xxYK

CaYCa

YCa

CaYK

ff

Posibilidad de precipitación: [Ca2+][C2O4

2-] = 2.02x10-13 * 0.1 = 2.02x10-14 < 2.6x10-9 = Ks(CaC2O4) � No precipitará

20

''

'

ss

AgBrAgBr

K s

+− +↓ º

12.-Calcular la solubilidad del AgBr en mM en NH3 1 M. La reacción de precipitación sufre una lateral por formación de complejo que hace que aumente la solubilidad de AgBr. Cuanto mayor sea la concentración de amoniaco, más se favorece la formación del complejo diammin plata, por lo que más importancia cobra la reacción lateral.

''''*' ss KsssK =∴=

+++

+ ===∴=∴= −+

−++

++

+

Ag

s

Ag

s

AgAg

KBr

AgBrAgK

AgAg

Ag

Ag

αααα ][

][]'[]'['

][]'[

]'[

][

23

2323 ][1

1

]][[][

][

])([][

][

]'[

][

NHKNHAgKAg

Ag

NHAgAg

Ag

Ag

Ag

ffAg +

=+

+=+

+== +++++

+

+α

Sustituyendo:

mMMxxNHKKKs fss 463.110463.1)1*107.11(10][1('' 3279.1223 ==+=+== −−

21

13.- Qué concentración de NH3 en exceso se necesita para disolver el AgI resultante de la mezcla de 50 mL de AgNO3 0.2 M con 50 mL de HI 0.4 M? Por la dilución, las concentraciones de I- y de Ag+ se hacen la mitad. [Ag+]o = 0.1 y [I-]o = 0.2. Para que no se forme precipitado, la máxima concentración de plata libre en disolución que puede existir viene dada por:

Ag+ + I- º AgI↓

161.16

1097.32.0

10

][][]][[ −

−

−+−+ ===∴= x

I

KAgIAgK s

s

El resto hasta 0.1 M estará formando complejo Ag(NH3)2

+. Se puede suponer [Ag(NH3)2+] = 0.1

Por tanto:

Ag+ + 2NH3 º Ag(NH3)2+

MxxxAgK

NHAgNH

NHAg

NHAgK

ff

3167

2332

3

23 1085.31097.3*107.1

1.0

][

])([][

]][[

])([===∴= −+

+

+

+

El precipitado no se puede disolver completamente con amoniaco debido a la elevada concentración que se necesitaría, físicamente imposible.

22

+−+− ++ HSHHSSH

KK aa

22

21

ºº

−+ + 22 SCoCoS

K s

º

169

25

2222 1082.1

101.1

102

][][]][[ −

−

−

+++− ===∴= x

x

x

S

KCoCoSK s

s

2551.010

10538.4*10

][

][][

][

]][[5.7

475.43

43

4 ===∴= −

−−

−+

−+ x

OH

NHKNH

NH

OHNHK b

b

14.- Calcular los moles de NH4Cl que hay que añadir a un litro de una disolución de Co2+ 0.20 M para que éste no precipite al saturarla con H2S (la concentración de H2S permanece constante e igual a 0.1 M) a pH 7,50. pKbNH3 = 4.75; Kps(CoS)= 2.0x10-25 ; Ka1(H2S) = 1.1x10-7; Ka2(H2S)=10-14.Kf(Co(NH3)6) = 1035.1. Repetir el problema a pH 7.5. Lo primero es calcular la concentración de sulfuro libre que existe un una disolución saturada de H2S a pH = 6.5. (en una disolución saturada de H2S, su concentración es igual a 0.1 M)

925.6

147

22212

2

22

21 101.1)10(

1.0*10*101.1

][

][][

][

]][[* −

−

−−

+−

+−

===∴= xx

H

SHKKS

SH

HSKK aa

aa

Para tal concentración de sulfuro, como mucho, la concentración de Co2+ libre debe ser: El resto de Co2+ hasta 0.2 M debe estar en forma de complejo. [Co(NH3)6

2+] podemos suponer que es = 0.2 M. La concentración de NH3 se obtiene de la Kf:

Co2+ + 6NH3 º Co(NH3)62+

46161.35

62

263

363

2

263 10538.4

1082.1*10

2.0

][

])([][

]][[

])([ −−+

+

+

+

===∴= xxCoK

NHCoNH

NHCo

NHCoK

ff

Se debe tener en cuenta que además, a pH 6.5 existe una considerable cantidad de amoniaco que estará en forma amoniacal. La concentración de NH4

+ se obtiene de la Kb:

NH3 º NH4+

+ OH- Haciendo un balance de materia total, se obtienen los moles por litro de NH4Cl a pH = 6.5 para que Co2+ 0.2 M no precipite en una disolución saturada de H2S a pH = 6.5: [NH4Cl]T = [NH3] + 6[Co(NH3)6

2+] + [NH4+] = 4.538x10-4 + 6*0.2 + 0.2551= 1.456 M

23

−+ + 22 SCoCoS

K s

º

187

25

2222 1082.1

101.1

102

][][]][[ −

−

−

+++− ===∴= x

x

x

S

KCoCoSK s

s

46181.35

62

263

363

2

263 1078.9

1082.1*10

2.0

][

])([][

]][[

])([ −−+

+

+

+

===∴= xxCoK

NHCoNH

NHCo

NHCoK

ff

25.6

475.43

43

4 1050.510

1078.9*10

][

][][

][

]][[ −−

−−

−+

−+

===∴= xx

OH

NHKNH

NH

OHNHK b

b

+−+− ++ HSHHSSH

KK aa

22

21

ºº

A pH 7.5 habrá mayor concentración de S2-, por lo que la concentración de Co2+ libre que permite el producto de solubilidad se reduce respecto a pH 6.5, por lo que se necesitará una mayor concentración de amoniaco. A pH 7.5 [NH4

+] / [NH3] es menor que a pH 6.5, lo que la concentración total de amoniaco necesaria disminuya. Son dos efectos contrarios. Haciendo los cálculos veremos el efecto global: Lo primero es estudiar la [S2-] que existe libre en una disolución que está saturada en H2S a pH 7.5:

725.7

147

22212

2

22

21 101.1)10(

1.0*10*101.1

][

][][

][

]][[* −

−

−−

+−

+−

===∴= xx

H

SHKKS

SH

HSKK aa

aa

La máxima concentración de cobalto libre para que no precipite: La concentración de amoniaco se obtiene de Kf:

Co2+ + 6NH3 º Co(NH3)62+

Y la concentración de amonio en equilibrio presenta a pH 7.5 es: (se ha reducido considerablemente) La concentración de NH4Cl total ha añadir se obtiene por balance de materia total: [NH4Cl]T = [NH3] + 6[Co(NH3)6

2+] + [NH4+] = 9.78x10-4 + 6*0.2 + 5.50x10-2= 1.26 M