Laboratorio de ingeniería de reacciones IQUI2301 201610

Estudio de las estrategias de reacción para la producción de

acetato de etilo, un caso de desplazamiento del equilibrio

Laboratorio de ingeniería de reacciones

Práctica I. (Duración: Cuatro sesiones)

1. Objetivo

Utilizar y evidenciar experimentalmente los conceptos de equilibrio químico y cinética

química con catálisis homogénea, por medio del estudio de la reacción de esterificación

entre el ácido acético y el etanol catalizada con ácido sulfúrico.

2. Motivación del laboratorio

La termodinámica plantea límites en todos los procesos químicos. En el caso de las

reacciones químicas, estas se limitan por su entalpia, entropía y energía libre de Gibbs, por

lo cual se asocian con un estado equilibrio químico. Aunque en muchos casos, el equilibrio

imposibilita alcanzar conversiones totales de reactivos, es posible modificar diferentes

parámetros para mejorar el rendimiento. A nivel práctico, se modifican variables del

proceso como la temperatura y la presión, al igual que la proporción entre los reactivos

(para consumir totalmente el reactivo limitante, por ejemplo). En busca de reducir el tiempo

de la reacción, así como los costos de operación, se introducen otros compuestos llamados

catalizadores. Estos compuestos disminuyen la energía de activación y aumentan la

velocidad de reacción, ya que alteran el mecanismo de reacción. Todos estos elementos

entran en juego al diseñar un proceso de reacción, con el fin de alcanzar la mayor eficiencia

y obtener la mayor cantidad de productos al menor costo.

Con base en lo anterior y teniendo en cuenta que la esterificación es una de las reacciones

más importantes de la industria química por su alta producción, se propone analizar la

influencia de la temperatura y proporción inicial de reactivos en el desempeño de esta

reacción. Se requiere entonces del desarrollo de modelos que predigan la conversión en

función del tiempo y de los reactivos usados, para tener estimativos de la producción y

realizar proyecciones junto a la demanda del mercado. Dichos modelos cinéticos se suelen

determinar experimentalmente considerando las características propias de cada sustancia.

Se propone aplicar diversas estrategias de la literatura para determinar un modelo cinético

que se ajuste al comportamiento observado en la esterificación del ácido acético con etanol.

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3. Introducción

La esterificación del ácido acético con etanol para producir acetato de etilo es una reacción

simple que puede ser usada para aplicar conceptos en cinética química y modelamiento de

reactores. Estas reacciones donde intervienen alcoholes con ácidos carboxílicos para formar

ésteres son ampliamente empleadas a nivel industrial, debido a la naturaleza versátil de

estos compuestos. Los esteres, por ejemplo, pueden ser usados para la producción de

fragancias, saborizantes, fármacos, plastificantes, pesticidas, solventes y compuestos

intermediarios.

Las reacciones de esterificación pueden llevarse a cabo sin usar catalizadores. En estas

condiciones la reacción está condicionada por la auto protolisis del ácido carboxílico y se

desarrolla a bajas velocidades. No obstante, la reacción puede acelerarse mediante un

catalizador ácido, el cual actúa como donador de protones para el ácido carboxílico. Estos

catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos. Los catalizadores más usados son los

ácidos minerales tales como el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y el ácido yodhídrico. Los

catalizadores homogéneos se encuentran en desventaja debido a su miscibilidad en el medio

de reacción, lo que genera problemas de separación. Más aún, estos catalizadores generan

problemas de corrosión en equipos y tuberías por sus características químicas. Por lo tanto,

los catalizadores heterogéneos se han proyectado como una mejor alternativa respecto a los

catalizadores homogéneos.

Sin embargo, el uso de catalizadores homogéneos tiene ciertas ventajas sobre el uso de

catalizadores heterogéneos. Los catalizadores homogéneos no se envenenan, lo que reduce

costos asociados a la eliminación de impurezas que modifican su actividad. Para solucionar

los problemas de separación de estos catalizadores, se han desarrollado soportes para su

inmovilización y así evitar el mezclado con el medio de reacción. Estos soportes, sin

embargo, no funcionan para todo tipo de catalizadores homogéneos.

Los catalizadores heterogéneos se han desarrollado para facilitar la separación del medio de

reacción, por ejemplo, utilizando métodos de filtración. Un ejemplo de este tipo de

catalizadores son las resinas de intercambio iónico, las cuales se han usado por años en los

procesos de esterificación. Estas resinas se basan en ácidos sulfonicos unidos a polímeros

tales como poliestireno entrecruzado con divinilbenceno. Esta estructura molecular genera

varias ventajas, entre las cuales se puede resaltar:

- Reducción en los problemas de corrosión.

- Reducción en los costos de separación.

- Reducción de la contaminación en las corrientes de reciclo y de productos.

- La selectividad de la reacción es mucho mejor que usando catalizadores homogéneos.

Además de lo anterior, debido a la importancia industrial de las reacciones de esterificación

sobre catalizadores sólidos (heterogéneos), hay muchas investigaciones que apuntan a

determinar la cinética de la reacción. A pesar de las discrepancias generadas alrededor de

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los mecanismos de reacción, se ha establecido una aproximación cuasi-homogénea sobre la

reacción de segundo orden reversible. Sin embargo, los modelos de esterificación que

incluyen los efectos en el catalizador solido podrían resultar en ecuaciones de velocidad

más robustas, las cuales permiten un mejor ajuste a los datos experimentales. Estos

modelos cinéticos incluyen fenómenos de adsorción y desorción sobre la superficie del

catalizador.

4. Metodología

Acorde con el objetivo de la presente práctica se va a utilizar un montaje básico por lotes

para determinar el avance de la reacción y el presentado en la figura 1 como sistema de

reacción (para mayores detalles observar el video en SICUA). En este sistema se va a

ejecutar la siguiente reacción en las proporciones y condiciones de operación establecidas

en la tabla 1 según cada sesión del laboratorio.

𝐶𝐻2𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻2𝑆𝑂4↔ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻2𝐶𝐻3 +𝐻2𝑂

Figura 1. Montaje para la medición de la cinética de la reacción.

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Tabla 1. Parámetros para determinar la cinética de la reacción de esterificación.

Parámetro Sesión 1 Sesión 2 Sesión 3 Sesión 4

Etanol (moles) 2 2 1

Rep

etic

ión

Ácido Acético (moles) 0,2 0,2 0,5

Ácido Sulfúrico (mL) 1 1 1

Temperatura (°C) 30 50 50

Concentración NaOH (M) 0,3 0,3 0,7

Velocidad Agitación (rpm) 450

En el reactor se debe agregar las cantidades de ácido acético y etanol calculadas, activar la

agitación y a continuación adicionar el ácido sulfúrico (AGREGARLO CON

BASTANTE PRECAUCIÓN ES ALTAMENTE CORROSIVO). Calentar previamente

por separado las muestras y agregarles al montaje previamente sumergido en baño de maría

a la temperatura correspondiente (Mantener las muestras a una temperatura inferior a la de

ebullición, se recomienda calentar el etanol directamente en el balón para evitar pérdidas de

volumen). Es importante evitar variar la temperatura del montaje ya que puede afectar el

desarrollo de la reacción.

Para determinar el avance de la reacción, se toman 2 mL de la mezcla 30 segundos después

de adicionar los reactivos y antes de agregar el catalizador. Una vez adicionado el ácido

sulfúrico, tomar igualmente 2 mL de muestra a 1, 10, 20, 30, 40, 50, 70 y 80 minutos. Esta

muestra se analiza por titulación usando una solución de NaOH a la concentración indicada

en la tabla 1 y fenolftaleína (2 gotas). Cada uno de los análisis se debe hacer por

replicado.

5. Resultados y discusión

Se presentan los siguientes aspectos mínimos a tener en cuenta:

Inicialmente en la introducción se espera una breve revisión bibliográfica sobre los

procesos para la fabricación del acetato de etilo así como también su utilidad y perspectivas

de producción en Colombia. Adicionalmente, suponiendo que usted desea desarrollar una

planta de producción de acetato de etilo siguiendo el proceso trabajado en la práctica,

investigue las normas asociadas (regulación) que debe seguir respecto al transporte y

almacenamiento de los reactivos y los productos al igual que los controles de seguridad

necesarios en su planta. Tomando en cuenta la cantidad de problemas ambientales actuales

ocasionados por las industrias químicas, determine también el impacto ambiental que

generaría su planta y decida sí esta esterificación sería el mejor proceso para implementar.

Se espera un análisis profundo del comportamiento de la reacción en cada una de las

sesiones. Revisar el artículo de Charles E. Leyes sobre posibles errores de los datos debido

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a la variación generada por el ácido sulfúrico [4]. A continuación, con el ánimo de aplicar

los conocimientos adquiridos en clase, proponer un modelo de tipo ley de potencias

(Ecuación 1) para representar sus resultados experimentales de la segunda y tercera sesión.

Para ello, inicialmente determinar el orden de la reacción para cada componente a partir de

los resultados en la segunda y tercera sesión usando el método más conveniente,

diferencial, integral u otros. Realice y argumente las suposiciones que considere

convenientes. Tome en cuenta en sus análisis las diferencias metodológicas

(concentraciones) de la segunda y la tercera sesión.

−𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴𝑛𝐶𝐸

𝑚 (1)

Al haber determinado el orden de la reacción faltaría ajustar el parámetro 𝑘, para esto se

puede utilizar una herramienta como la función nlinfit de Matlab

(http://www.mathworks.com/help/stats/nlinfit.html#inputarg_modelfun). Para encontrar las

velocidades de la reacción de A se puede ajustar los datos de concentración de A en el

tiempo a un polinomio y calcular su derivada en cada punto.

Al plantear el modelo de la forma anterior, se hizo la suposición de que la reacción es

irreversible, sin embargo, se sabe que esta reacción es de carácter reversible. Por lo tanto se

espera que el estudiante además del modelo anterior, ajuste el modelo de ley de potencias

para una reacción reversible (Ecuación 2) a los resultados igualmente de las 2 primeras

sesiones. Donde las nuevas variables a ajustar son 𝑘 y 𝐾𝑒𝑞. Comparar y analizar los

resultados de ambas ecuaciones para las sesiones 1 y 2.

−𝑟𝐴 = 𝑘 (𝐶𝐴𝐶𝐵 −1

𝐾𝑒𝑞𝐶𝐶𝐶𝐷) (2)

Finalmente, con los datos de la sesión 1 y 2 se espera que el estudiante haga un análisis del

efecto de la temperatura sobre la k de la cinética y la K de equilibrio. Para esto, se utilizan

la ley de Arrhenius (Ecuación 3).

𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 (3)

De donde pueden despejar Ea y A, dado que tienen 2 𝑘 a temperaturas diferentes y la

expresión derivada de Van’t Hoff (Ecuación 4).

𝐾𝑒𝑞(𝑇2) = 𝐾𝑒𝑞(𝑇1)𝑒Δ𝐻𝑅𝑥𝑅(1

𝑇1−1

𝑇2) (4)

De donde pueden despejar la entalpía de reacción. Esta última puede ser comparada con el

valor real calculado con las entalpías de formación. Con los datos experimentales

igualmente determinar si la temperatura tiene una influencia estadísticamente

significativa en la reacción de esterificación. Calcule las conversiones de todas las

reacciones en el tiempo, compárelas con las conversiones en el equilibrio y con las

alcanzadas a nivel industrial en diversos procesos según la literatura.

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6. Formato de presentación

El documento impreso debe presentarse según la matriz de calificación presentada y con

una extensión máxima de 15 páginas más anexos, tamaño de fuente 11.

7. Bibliografía

[1] R. I. Masel. Principles of adsorption and reaction on solid surfaces. John Wiley

& Sons, New York, 1996

[2] J. Carberry. Chemical and Catalytic Reaction Engineering. McGraw Hill,

NewYork, 1976.

[3] H.A. Martínez. Influencia de la forma de contacto entre catalizadores y

reactantes para la reacción de esterificación de metanol-acido acético. Tesis de M.Sc

Universidad Nacional, Bogotá, 1998.

[4] C. E. Leyes. Esterification of Butanol and Acetic Acid. Industrial and

Engineering Chemistry. Vol. 37, 10. 1945.