REACCIONES DE ÓXIDO REDUCCIÓN

• Transcurren o se producen con variación del grado de oxidación. La modificación del grado de oxidación del átomo se produce por el tránsito de electrones de algunos átomos o iones a otros átomos o iones.

• El proceso → la entrega de electrones, se denomina oxidación, y el proceso → aceptación es la reducción. Ej: la combinación del Fe con el S:

• Fe + S FeS• En este caso, el átomo de Fe entrega dos e y se

transforma en un ion divalente positivo, es decir, se produce una oxidación de los átomos de Fe. El átomo de S acepta dos e y se transforma en ion S2-, produciéndose la reducción de los átomos de azufre.

• La sustancia cuyos átomos o iones entregan e se denomina reductora (en el ejemplo dado, el Fe entrega los e, por consiguiente es un reductor).

• La sustancia cuyos átomos o iones aceptan los e, se denomina oxidante (el S acepta los electrones, por consiguiente es un oxidante). De esta manera, al aceptar e, el oxidante se reduce y , el reductor al entregar los e se oxida.

• Ambos procesos transcurren al mismo tiempo. El número total de electrones entregados por el reductor, es igual al número total de e aceptados por el oxidante

METOD0 EMPIRICO DEL ESQUEMA ELECTRONICO O MÉTODO DEL ION ELECTRÓN

• a) Se escriben las fórmulas de los reaccionantes y de los productos resultantes, Ej:

• FeCl3 + SO2 + H2O FeCl2 + H2SO4 + HCl

• b) Se determina el grado de oxidación de los elementos antes y después de la reacción:

• 3+ 1- 4+ 2- 2+ 1- 6+

Fe Cl3 + SO2 + H2O FeCl2 + H2SO4 + HCl

• Así, queda establecido, cuales son los elementos que participan en el

intercambio de electrones (en este caso Fe3+ y S4+ ).

• c) Luego, se elabora el esquema electrónico, es decir, se contabilizan el número de electrones, que han sido entregados por una molécula del reductor y aceptados por una molécula del oxidante. Así se determinan los coeficientes del oxidante y del reductor.

Fe3+ + 1e Fe2+ -oxidante S4+ - 2e S6+ -reductor

• El número de e aceptados debe ser igual al número de eentregados, entonces el esquema Fe3 + 1e Fe2+ s se multiplica x 2 y el esquema S4+ - 2e S6+ se multiplica x 1 . Los números 1 y 2 serán los coeficientes del oxidante (Fe3+) y del reductor (S4+).Habiendo obtenido los coeficientes se plantea el esquema de la reacción

• 2 FeCl3 + SO2 + H2O 2 FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl

• d) Luego se contabiliza el número de hidrógenos en ambos lados de la reacción y se halla el número de moléculas de agua:

• e) 2 FeCl3 + SO2 + 2 H2O 2 FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl

• f) La comprobación de la igualdad se realiza contabilizando la suma total de átomos de O.

• Otros ejemplos:

• 5+ 2- 1- 6+ -

4 HClO3 + 3 H2S 4HCl + 3H2SO4

• Cl5+ + 6e Cl- 8 4

• S2- - 8e S6+ 6 3

• Se obtienen los coeficientes 8 y 6 , pero dichos números tienen un máximo común divisor, entonces es indispensable reducirlos. En otros casos, con la finalidad de igualar la reacción, es necesario duplicar los coeficientes obtenidos:

• 2+ 5+ 3+ 2+

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 3 Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

•

• Fe2+ - 1e Fe3+ 3 6

• N5+ + 3e N2+ 1 2

• A veces el oxidante o el reductor, además de su función principal, se consume también en la obtención de los productos obtenidos en la reacción:

• 0 5+ 2+ 2+

3Cu + 8HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

•

• Cu0 - 2e Cu2+ 3

• N5+ + 3e N2+ 2

• Para la oxidación del cobre y reducción del nitrógeno se necesitan dos moléculas de HNO3 , y para la formación de la sal Cu(NO3)2 son

necesarias 6 moléculas de dicho ácido. Por consiguiente, intervienen en la reacción 8 moléculas de HNO3

3Cu + 2HNO3 + 6HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

• Si los átomos que ceden y aceptan los e, se hallan en las mismas moléculas, el proceso se denomina “autooxidación-autoreducción” o dismutación, por ejemplo:

1+ 1- 5+ -

• NaClO NaCl + NaClO3

• Cambia el grado de oxidación solamente del átomo de Cl. Es evidente que, en algunas moléculas, los átomos de Cl perderán e y en otras moléculas , los aceptará.

• Cl1+ - 4e Cl5+ 2 1

• Cl1+ + 2e Cl1- 4 2

• En el esquema electrónico se observa, que un ion Cl1+ es reductor y los otros dos oxidantes. Por consiguiente, en el proceso de óxido-reducción participan tres iones Cl1+ . Finalmente obtenemos:

• 3NaClO 2NaCl + NaClO3

METODO DEL ION ELECTRON O DE LAS SEMIREACCIONES

• Disociación de electrolitos (ácidos, bases y sales)

• Los ácidos se disocian en H+ y el anión negativo. Ejemplo:• HNO3 se disocia en H+ NO3

-

• H2SO4 se disocia en H2+ SO4

-2

• H3PO4 se disocia en H3+ PO4

-3

• Las bases se disocian en el catión positivo y el OH- Ejemplo:• NaOH se disocia en Na+ OH-

• Mg(OH)2 se disocia en Mg+2 (OH)2-

• Al(OH)3 se disocia en Al+3 (OH)3-

• Las sales se disocian en catión positivo y el anión negativo. Ejemplo: • Ag Cl se disocia en Ag+ Cl-

• AgNO3 se disocia en Ag+ NO3-

• Cu(NO3)2 se disocia en Cu+2 (NO3)2-

• Al2(SO4)3 se disocia en Al2+3 (SO4)3

-2

•

PASOS PARA IGUALAR ECUACIONES POR IÓN-ELECTRÓN

• 1.) Si la ecuación está en forma molecular pasarla a forma iónica. Tener en cuenta que los elementos libres, los óxidos, el H2O y el H2O2 no se disocian, sólo se disocian los electrolitos (ácidos, bases y sales).

• Ilustraremos todos los pasos con el siguiente ejemplo: • I2 + HNO3 HIO3 + NO + H2O (Molecular)

• Se pasa a forma iónica; o o o

• I2 + H+NO3- H+ lO3

- + NO + H2O (Iónica)

• 2.) Se escribe por separado solamente las ecuaciones iónicas parciales del agente

oxidante y el agente reductor.• o

• I2 lO3-

• o

• NO3- NO

• 3.) Se balancea por tanteo (inspección) los átomos distintos de H y O –en este caso los átomos de yodo- :

• o

• I2 2lO3-

• o

• NO3- NO

• 4.) Igualar los átomos de O agregando moléculas de H2O –donde

corresponda- para balancear los oxígenos:

• I2 + 6H2O 2lO3-

•

• NO3- NO + 2 H2O

•

• 5.) Igualamos los átomos de H+ (hidrogeniones) donde falte hidrógeno.•

• o

• I2 + 6H2O 2lO3- + 12H+

• o

• NO3- + 4H+ NO + 2H2O

• • • 6.) Contamos la carga total en ambos lados de cada ecuación y agregar e- en el

miembro deficiente en carga negativa (-) o que tenga exceso de carga positiva (+)

•

• o o -2 +12 = +10 – 10 = 0

• I2 + 6H2O 2lO3- + 12H+ + 10 e- (oxidación)

•

• -1 +4 = +3 – 3 = 0 o o

• NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O (reducción)

• •

• Hasta aquí estos pasos son comunes para reacciones en medio ácidos, neutros o básicos (alcalinos).

• Si la reacción está en medio básico o alcalino después de haber colocado los e- se debe: “agregar a cada miembro de las ecuaciones parciales tantos OH- como H+ haya. Combinar los H+ y OH- para formar H2O y anular el agua que aparezca duplicado en ambos miembros”.

• Nota: En esta ecuación no se realiza porque no tiene OH-, es decir, no está en medio básico (está en medio ácido, HNO3).

•

• 7.) Luego, igualar el número de e- perdidos por el agente reductor, con los e- ganados por el agente oxidante, multiplicando las ecuaciones parciales por los número mínimos necesario para esto.

• o

• 3 x (I2 + 6H2O 2lO3- + 12H+ + lOe-)

• o o

• 10 x (NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O)

•

•

• 3 I2 + 18 H2O 6 IO3- + 36H+ + 30 e-

•

•

• 10NO3- + 40 H+ + 30 e - 10 NO + 20 H2O

• 8.) Súmese las dos medias reacciones cancelando cualquier cantidad de e-, H+, OH- o H2O que aparezca en ambos lados, con lo cual se obtendrá la ecuación

finalmente balanceada.•

• 3 I2 + 18 H2O 6 IO3- + 36H+ + 30 e

• 4 2

• 10 NO3- + 40 H+ + 30 e- 10 NO + 20 H2O

• o o o

• 3I2 + 10NO3- + 4H+ 6IO3

- + 10NO + 2H2O

• ☻Si la ecuación fue dada originalmente en forma iónica, ésta es la respuesta del problema.

• • ☻Si la ecuación fue dada originalmente en forma molecular; se trasladan estos

coeficientes a la ecuación molecular y se inspeccionan el balanceo de la ecuación. Ejemplo:

• 3I2 + 10HNO3 6HIO3 + 10NO + 2H2O

•

SEMIREACCIONES Y POTENCIAL REDOX

• E°

• a) Mn+2 + 2e → Mnº -1,18

• b) Hg+2 + 2e → Hgº +0,85

• c) Co +2 +2e → Coº -0,28

• d) Cu+2 + 2e → Cuº +0,34

• a∠c∠d∠b el Hg es el elemento con el potencial más positivo y el Mn es el elemento que posee el potencial menos positivo o lo que es lo mismo el más negativo

• La semi reacción de oxidación del elemento que más tienda a oxidarse

Mnº → Mn+2 + 2e• El Mn+2 es la especie con el potencial de reducción más

negativo, es decir el elemento → menos tendencia a la reducción es decir, este elemento tiende mas a oxidarse.

• La escala de potenciales de reducción no solamente sirve para determinar la especie que más tiende a reducirse, si no que también permite establecer la especie que más se oxida, pues las tendencias son contrarias.

•Mientras más negativo sea el valor de la reducción menos tendencia hay a reducirse más tendencia hay a oxidarse.

• Volviendo al ejercicio, para escribir la reacción de oxidación del Mn, basta con invertir la reacción.

• Elijamos un par de semi reacciones para una reacción redox espontánea. Una de ellas sea la que se reduzca, la otra debe oxidarse.

• Por ejemplo, se elige la a y la c, de ambas, la que tiene mayor potencial de reducción es la c, que aunque tiene un potencial negativo, es el menos negativo de ambos.

• La reacción redox espontánea quedaría:• Semi reacción de oxidación Mnº → Mn+2 + 2e • Semi reacción de reducción Co+2 +2e → Coº

• Ecuación completa Co+2 + Mnº → Mn+2 + Coº

PROCESOS DE ÓXIDOREDUCCIÓN EN EL ORGANISMO HUMANO

• Muchas sustancias → arden producen anhídridos ácidos: P2O5, SO3 , este proceso de combustión se considera una oxidación.

• Posteriormente, todas las reacciones químicas, en las que se combina cualquier sustancia con el O, se denominó “oxidación” y el proceso de entrega del O → “reducción”.

• Estas consideraciones Lavoisier las utilizó para explicar el entonces enigmático proceso de la respiración del hombre y los animales.

• Él prestó atención en la semejanza entre los procesos de combustión de las sustancias orgánicas dentro del organismo y la respiración de los animales.

• La respiración y la combustión, necesitan el O del aire formando CO2 y H2O.

• En base a experimentos con animales Lavoisier propuso que, la esencia de la respiración consiste en la combinación del O inspirado del aire con el C e H de las sustancias orgánicas dentro del cuerpo.

• Tanto la combustión como la respiración desprenden calor, cuya cantidad puede ser medida.

• De esta manera, la combustión de azúcar fuera del organismo –in vitro- y la oxidación del azúcar en el organismo –in vivo- es posible representarla con la misma igualdad química.

• C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O

• Era incomprensible, la oxidación lenta de los nutrientes- en el organismo -de manera comparativa, la oxidación se produce a baja tº sin aparición de llama.

• Además, en presencia del agua de los tejidos, → impide la combustión. Esto indicaba que la oxidación lenta de las sustancias orgánicas en el organismo, por su mecanismo, → se diferenciaba sustancialmente de la combustión en el aire de la leña, carbón y otras sustancias orgánicas, aunque los productos finales de la combustión, sean en ambos casos CO2 Y H2O.

• La respiración tisular concluye con la formación de productos finales del metabolismo: gas carbónico, agua, amoníaco etc.

• La respiración en los tejidos → liberación de energía en cantidad significativa, la cual es utilizada por las células para el cumplimiento de diversos tipos de trabajo fisiológico.

APLICACIONES DE LOS PROCESOS REDOX TITULACIÓN REDOX

• Yodometría.- Se fundamenta en el uso de los titulantes, solución de yodo y solución de tiosulfato de sodio. El yodo es un oxidante débil, cuyo potencial normal de oxidorreducción del sistema I2/2I = 0,54 v. De la igualdad I2 + 2e- =2I- se concluye que el eq./ gr. del yodo es = a su P. At.

• El Na2S2O3 es el reductor, que se oxida con el yodo hasta tetrationato de sodio.

• 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-• El potencial normal de oxidorreducción del sistema S4O62- /

2S2O32- = 0,17v• De la igualdad 2S2O32- - 2e- ↔ S4O62- , se puede ver que el

gr. eq. de la masa del Na2S2O3 en esta reacción es igual a su masa molecular relativa.

• Indicador en yodometría → solución acuosa de almidón. Por combinación del yodo con el almidón → compuesto de adsorción fuertemente coloreado de color azul.

• El indicador se añade solamente antes del término de la titulación de la solución de yodo con la solución de Na2S2O3 debido a que a una concentración elevada de yodo se forma un compuesto de adsorción entre el yodo y los gránulos de almidón que difícilmente decolora.

• Con este método se analizan compuestos de carácter reductor como: tiosulfato de sodio, ácido ascórbico, metionina, isoniacida, furacilina, analgina entre otros.

• Con el método yodométrico se cuantifica las penicilinas en forma de sales.

Permanganometría• Método → uso del titulante solución de KMnO4 en medio

fuertemente ácido. Los iones MnO4- en medio ácido se reducen →Mn2+.

• El potencial normal de oxidorreducción (E°) del par MnO4-∕Mn2+ = 1,51v. De la igualdad:

• MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O • se concluye que la masa eq.del KMnO4 en medio fuertemente

ácido es igual a PM ∕ 5• El indicador → la misma solución titulante, debido a que los

iones Mn2+ colorean a la solución incolora de color rosado débil.

• El punto de eq. será cuando el reductor titulado se oxide completamente, y la primera gota en exceso del titulante coloree la solución de un color rosado débil.

• Con este método se determina cuantitativamente preparados de farmacopea: peróxido de hidrógeno y sulfato ferroso.

Bromatometría• Se fundamenta en el uso del titulante KBrO3, el cual en medio

ácido es un fuerte oxidante:• BrO3- + 6H+ + 6e- → Br- + 3H2O • Antes de la titulación suele añadirse KBr, el cual por

combinación con el bromato en medio ácido libera al bromo:• BrO3- + 5Br - + 6H+ → 3Br2 + 3H2O • El Br2 formado se utiliza como oxidante: Br2 + 2e- ↔ 2Br - .• El eq./ gr. del KBrO3 es = masa/5• El indicador en la bromatometría directa lo mas común son

los indicadores irreversibles especiales, por ejemplo, los azocompuestos (anaranjado de metilo o rojo de metilo), los cuales en su p/eq. se descomponen con el Br2, → decoloración de la solución. La oxidación de estos indicadores es irreversible

• Cuando se realiza una titulación inversa – o residual- , el exceso de bromo se determina por yodometría :

• Br2 + 2KI = I2 + 2KBr• I2 + 2NaS2O3 = 2NaI + Na2S4O6

• Este método → determinación cuantitativa de preparados farmacéuticos de carácter reductor, por ej. isoniacida; también, para la determinación cuantitativa de fenol, resorcina, ácido salicílico, fenolftaleina, sinestrol y aminas aromáticas primarias, por ejemplo: sulfanilamida.

• La determinación de fenoles y aminas aromáticas se basa en las reacciones de desplazamiento –un hidrógeno es reemplazado por un bromo- por bromación..

Cerimetría

• El método se fundamenta en el uso de una sal de cerio (IV) → titulante -a menudo- sulfato de cerio Ce(SO4)2 , → medio ácido es un fuerte oxidante, aceptando un eˉ, el Ce(IV) se reduce a Ce3+:

• Ce4+ + 1e- → Ce3+; Eº = +1,44v

• El punto de eq. se puede determinar con solución de difenilamina o ferroína entre otros indicadores, también con el método potenciométrico. Con este método se puede cuantificar tocoferol acetato y sales de hierro (II) –sulfato, gluconato-, aminazina (Farmacopea Internacional, II Ed.).

Obtención de metales • Por procesos de reducción de sus minerales se obtiene

Al, Fe, Zn entre otros metales .• Obtención del Fe, a partir de óxidos hematita (Fe2O3)

y la magnetita (Fe304); hidróxidos como limonita; también siderita -o carbonato de hierro- (FeCO3).

• Estos minerales se encuentran combinados en rocas, → contienen elementos indeseados denominados gangas. Parte de la ganga puede ser separada del mineral de hierro antes de su envío a la siderurgia, donde en los altos hornos → acción del CO, C. H2 y agua vaporizada que ayuda a la generación de gases

• El Zn se obtiene por reducción del ZnS.

ENERGÍA Y PROCESOS REDOX.-a) Producen energía eléctrica o calor las pilas y los

acumuladores, también la combustión de los combustibles fósiles y líquidos inflamables.

b) Requieren de energía eléctrica o calor los procesos de electrólisis, por ejemplo la electrólisis del agua requiere de ácido sulfúrico y electrodos de Pb.

CORROSIÓN DE LOS METALES.-A nivel industrial se trata de evitar, la oxidación de los metales inutiliza muchos artefactos y equipos.

Procesos avanzados de oxidación para la descontaminación de aguas de diversos

origenes• I: Las Tecnologías avanzadas de oxidación. (TAOs)

Procesos no fotoquímicos Ozonización en medio alcalino (O3/OH-)Ozonización con peróxido de hidrógeno(O3/H2O2)Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados Oxidación electroquímica Radiólisis γ y tratamiento con haces de eˉ Plasma no térmico Descarga electrohidráulica – Ultrasonido

• Procesos fotoquímicos Oxidación en agua sub/y supercrítica Procesos fotoquímicos Fotólisis del agua en el UV de vacío(UVV)UV/ H2O2, UV/O3Foto-Fenton y relacionadas Fotocatálisis heterogénea

• II: Ventajas de las Tecnologías avanzadas de oxidación. • ● No sólo cambian de fase al contaminante (como

ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con C activado), sino que lo transforman químicamente.

• ● Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica.

• ● Usualmente no generan barros → requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición.

• ● Muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento,principalmente el biológico

• .● Sirven para tratar contaminantes a muy baja conc. (por ejemplo, ppb).

• ● No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja conc.

• ● Son ideales para disminuir la conc. de compuestos formados por pretratamientos alternativos, como la desinfección.

• ● Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

• ● En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por ejemplo, la incineración)

• .● Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por métodos más económicos →tratamiento biológico.

• ● Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.

•

Potenciales redox de algunos oxidantes

Especie Eº (V, 25°C)

Flúor Radical hidroxilo Oxígeno atómico Ozono Peróxido de hidrógeno Radical perhidroxilo Permanganato Dióxido de cloro Ácido hipocloroso Cloro Bromo

Yodo

3,032,802,422,071,781,701,681,571,491,361,090,54

Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparación con el ozono para algunos

compuestos orgánicos Compuesto HO O3

Alquenos clorados 109-1011 10-1-103

Fenoles 109-1010 103

Aromáticos 108-1010 1-102

Cetonas 109-1010 1

Alcoholes 108-109 10-2-1

Alcanos 106-109 10-2