Redox

I.E.S. Atenea (S.S. de los Reyes) Departamento de Fsica y Qumica

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Reacciones de transferencia de electrones

Las reacciones de transferencia de electrones o reacciones de oxidacin-reduccin son

aquellas en las que dos o ms elementos cambian su nmero de oxidacin.

Nmero de oxidacin

El nmero de oxidacin de un elemento en un compuesto es la carga que tendra dicho

elemento si el compuesto estuviera constituido exclusivamente por iones.

Para determinarlo se aplican las siguientes reglas:

1. Los elementos en estado puro tienen nmero de oxidacin 0. 2. El oxgeno combinado siempre tiene -2, excepto en los perxidos (como H2O2) que

tiene -1 y en el OF2 que tiene +2.

3. El hidrgeno combinado siempre tiene +1, excepto en los hidruros metlicos (como NaH) que tiene -1.

4. Los metales combinados tienen como nmero de oxidacin sus valencias con carga positiva.

5. En un compuesto la suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos ha de ser igual a la carga elctrica del compuesto. As se obtienen los nmeros de

oxidacin de los no metales que son su valencia inica con signo negativo y sus

valencias covalentes con signo positivo.

Ejemplos (sobre cada elemento se indica su nmero de oxidacin):

Los metales tienen como nmeros de oxidacin 0 (cuando estn puros sin combinar) y sus

valencias con signo positivo. Ej. Fe = 0, +2, +3.

Los no metales (excepto H y O) tienen como nmeros de oxidacin 0 (cuando estn puros

sin combinar), su valencia inica con signo negativo y sus valencias covalentes con signo

positivo. Ej. S = -2, 0, +2, +4, +6.

En las reacciones de oxidacin reduccin:

Un elemento se oxida cuando aumenta su nmero de oxidacin.

Un elemento se reduce cuando disminuye su nmero de oxidacin.

Concepto de oxidacin reduccin

Inicialmente se entenda por oxidacin la ganancia de oxgeno en un proceso como por

ejemplo: Fe FeO Fe2O3, y al proceso contrario se le llamaba reduccin. Este concepto ha sido ampliado a procesos en los que no necesariamente interviene el O:

Oxidacin: proceso en el que un tomo o grupos de tomos pierden electrones y

aumentan su carga positiva y su nmero de oxidacin. Ej.

Fe - 2 e- Fe2+

Reduccin: proceso en el que un tomo o grupos de tomos ganan electrones, aumentan

su carga negativa y disminuye su nmero de oxidacin. Ej.

S + 2 e S2-

Ambos procesos transcurren unidos en una reaccin redox de forma que se produce una

transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida a la que se reduce.

+3 -2 +5 -2 +1 -2 +3 +6 -2

Fe2O3 NO3- H2S Cr2(SO4)3


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Los agentes que intervienen se denominan:

Oxidante: sustancia que gana electrones. El oxidante se reduce.

Reductor: sustancia que pierde electrones. El reductor se oxida.

Por tanto, las dos semirreacciones que constituyen la reaccin global de oxidacin

reduccin son;

Las reacciones REDOX transcurren en parejas de forma anloga que los pares cido-base.

cido-base redox

Transferencia Protones (H+) Electrones (e

-)

Dador cido Reductor

Aceptor Base Oxidante

Fuerza relativa del oxidante y del reductor

Cuanto ms fuerte es el carcter oxidante de una sustancia ms dbil ser el reductor de su

par conjugado y viceversa.

Ejemplo: En los halgenos el carcter oxidante (tendencia a ceder electrones) aumenta al

bajar en la columna:

F2 > Cl2 > Br2 > I2 Sin embargo, en sus respectivos pares conjugados disminuye el carcter reductor

(tendencia a captar electrones):

F- < Cl

- < Br

- < I

-

El oxidante ms fuerte es el F2 por ser el elemento ms electronegativo y el que ms

tendencia tiene a ganar electrones.

El reductor ms fuerte es el Fr por ser el elemento ms electropositivo y el que ms

tendencia tiene a perder electrones.

La fuerza relativa de un oxidante o un reductor viene dada por el potencial de reduccin

del par oxidante-reductor (vase Anexo: Tabla de Potenciales de reduccin en condiciones

estndar).

Cuanto mayor es el potencial de reduccin, ms fuerte es el oxidante y ms dbil el

reductor. Por ejemplo, sabiendo que E(Cu 2+

/Cu)=0,34 y E(Ag+/Ag)=0,80; deducimos que:

1. Ag+ es un oxidante ms fuerte que Cu2+. 2. El Cu es un reductor ms fuerte que la Ag.

Espontaneidad de las reacciones redox

La carga elctrica transportada por un mol de electrones se denomina constante de Faraday

(F) y vale:


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El trabajo elctrico es W = -qV. Dicho trabajo lo proporciona la energa libre (G) de la

reaccin redox y V = E, potencial de la reaccin. Si en dicha reaccin se transfieren n moles de electrones obtenemos:

Por lo tanto, si en una reaccin redox E > 0 G < 0 y la reaccin es espontnea.

Ajuste de reacciones redox

Adems de la ley de conservacin de la masa, en las reacciones redox ha de cumplirse:

a) La suma algebraica de las cargas elctricas de los dos miembros de la ecuacin ha de ser la misma.

b) El nmero de electrones cedido por el agente o agentes reductores ha de ser igual al nmero de electrones captado por el agente o agentes oxidantes.

Mtodo del ion-electrn para ajustar reacciones redox

El ajuste depende de si la reaccin transcurre en medio cido o en medio bsico.

En medio cido

1- Se formulan las semiecuaciones correspondientes a la oxidacin y a la reduccin, en forma inica (compuestos inicos) o en forma molecular (compuestos covalentes).

2- Se iguala en cada una de las semiecuaciones el nmero de tomos de oxgeno aadiendo en el miembro donde falta oxgeno tantas molculas de agua como tomos

de oxgeno haya en defecto.

3- Se iguala el hidrgeno aadiendo al miembro en que est en defecto, el hidrgeno necesario en forma de H

+.

4- Se ajustan las semiecuaciones electrnicamente, de manera que haya el mismo nmero de cargas elctricas en los dos miembros, lo cual se logra aadiendo el nmero

necesario de electrones.

5- Se multiplican las semiecuaciones de oxidacin y reduccin por un nmero que iguale en ambas el nmero de electrones cedidos o captados.

6- Se suman las dos semiecuaciones para obtener la ecuacin redox inica total.

Ejemplo: Formula y ajusta la reaccin de oxidacin del sulfato de hierro (II) por

dicromato potsico, dando sulfato de hierro (III), sulfato de cromo (III), sulfato de potasio y

agua.

Reduccin: Cr2O72-

+ 14 H+ + 6 e

- 2 Cr3+ + 7 H2O

Oxidacin: Fe2+

- 1 e- Fe3+

Multiplicando la semiecuacin de oxidacin por 6 y sumando ambas ecuaciones

obtenemos la reaccin global inica:

Cr2O72-

+ 6 Fe2+

+ 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

La ecuacin molecular ajustada queda:

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O

En medio bsico

Respecto al ajuste en medio cido slo varan los apartados 2 y 3.

2- Se iguala en cada una de las semiecuaciones el nmero de tomos de oxgeno aadiendo, en el miembro donde sobre oxgeno, tantas molculas de agua como


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tomos oxgeno haya en exceso. En el otro miembro se aade el doble de nmero de

OH-.

3- Se igual el hidrgeno aadiendo en el miembro donde exista defecto tantas molculas de agua como tomos de hidrgeno falten, y en el otro miembro el mismo nmero de

OH-.

Ejemplo: Formula y ajusta la reaccin entre el hidrxido de cromo (III) y el hipoclorito

de potasio que produce cloruro de potasio y cromato de potasio.

Oxidacin: Cr3+

+ 8 OH- - 3 e

- CrO4

2- + 4 H2O

Reduccin: ClO- + H2O + 2 e

- Cl- + 2 OH-

Multiplicamos la semiecuacin de oxidacin por 2, la de reduccin por 3, sumamos y

simplificamos:

2 Cr3+

+ 3 ClO- + 10 OH

- 2 CrO4

2- + 3 Cl

- + 5 H2O

La ecuacin molecular ajustada queda:

2 Cr(OH)3 + 3 KClO + 4 KOH 2 K2CrO4 + 3 KCl + 5 H2O

Valoraciones redox

Tcnica utilizada para conocer la concentracin de una disolucin al

hacerla reaccionar, en un proceso redox, con otra cuya concentracin se

conoce con exactitud.

Segn la sustancia que se quiera valorar, se utilizar como

disoluciones de referencia oxidantes o reductores fuertes, que tengan una

coloracin distinta en su forma reducida y oxidada, para que se pueda

determinar con exactitud el punto de equivalencia (punto en el que se

completa el proceso redox).

Cuando las formas oxidada y reducida presentan el mismo color, se

utilizan indicadores redox que son sustancias que tienen distinto color en

su forma oxidada y reducida.

Cuando uno de los reactivos es KMnO4 la valoracin se denomina

permanganimetra y este reactivo indica el punto de equivalencia porque

presentan distinto color la forma oxidada y la forma reducida

KMnO4 Mn2+

rosa incoloro

Para calcular la concentracin, se tiene en cuenta que:

Formulario:

n de moles n de

equivalentes Peso equivalente Valencia

Molaridad Normalidad

Ejemplos: ejercicios 62, 67.


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Electroqumica

Parte de la Qumica que estudia los procesos electroqumicos basados en las reacciones

redox. Hay dos tipos de procesos:

Pilas qumicas o galvnicas: se utilizan para producir corriente elctrica continua utilizando una reaccin redox.

Cuba electroltica: se produce la electrolisis que consiste en realizar una reaccin redox utilizando corriente elctrica continua.

Pilas galvnicas

La reaccin redox es un proceso exotrmico, la energa desprendida puede convertirse en

energa elctrica haciendo que los electrones que cede el reductor (en el NODO) pasen por

un conductor, antes de ser captados por el oxidante (en el CTODO). Por el conductor

circular una corriente elctrica debida al movimiento de estos electrones.

Para que esto pueda ocurrir hay que separar los dos procesos, esta separacin se puede

llevar a cabo:

Mediante un tabique poroso.

Utilizando dos recipientes distintos que tiene que estar conectados entre s mediante un puente salino (tubo de vidrio en forma de U con una sal disuelta que permite el

trnsito de los iones para mantener la neutralidad).

Convierte energa qumica en energa elctrica.

La pila Daniell

La pila Daniell est constituida por un electrodo de Zn sumergido en una disolucin 1 M

de sal de ion cinc (II) y un electrodo de Cu sumergido en una disolucin 1 M de sal de ion

cobre (II).

nodo

oxidacin

Zn 2 e- Zn2+ polo negativo

Ctodo

reduccin

Cu2+

+ 2 e- Cu

polo positivo


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El electrodo donde se produce la oxidacin se denomina NODO y se coloca siempre a la

izquierda en el dibujo, los electrones se desplazan desde ste hacia el otro electrodo por el

conductor. Es el polo negativo de la pila. En este electrodo tiene lugar la siguiente reaccin,

en el caso de la pila Daniell:

Zn Zn2+ + 2e- El electrodo donde se produce la reduccin se denomina CTODO, a l llegan los

electrones a travs del conductor. Es el polo positivo de la pila. En este electrodo tiene lugar

la siguiente reaccin, en el caso de la pila Daniell:

Cu2+

+ 2e- Cu La representacin de la pila Daniell es:

Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (1M) / Cu

En general, la representacin de una pila ser:

Electrodo)/ Electrolito (NODO)//Electrolito/Electrodo (CTODO)

Pilas con electrodos gaseosos

Cuando uno de los electrodos es un gas, como para que se produzca el movimiento de

electrones es necesario un metal (conductor metlico), se introduce un metal inerte (que no

sufre proceso redox), generalmente platino. El electrodo se construye con un tubo de vidrio en

el que se inyecta el gas, dentro del tubo existe un hilo de Pt que termina en una lmina de

dicho metal que es donde tiene lugar el proceso redox.

Ni/Ni2+

// Cl-/Cl2 (Pt)

Los electrodos de Pt tambin se utilizan en el caso de procesos redox entre iones

(Pt)Cu+

/ Cu2+

// Fe3+

/ Fe2+

(Pt)

Potencial de reducccin

El Potencial de reduccin en condiciones estndar (Eo reduccin) es la espontaneidad, o

la tendencia a que suceda la reaccin redox entre dos sustancias qumicas. Una reaccin redox

se puede suponer que es la suma de dos semirreacciones. Podemos atribuir a cada una de las

semipilas o electrodos un potencial. As, el potencial de la pila (E) vendr dado por la

diferencia de los dos potenciales de electrodo:

Para obtener potenciales de electrodo se le atribuye un valor arbitrario a uno de ellos, que

se toma como referencia. Los dems se determinan midiendo el potencial de la pila, formada

por el electrodo problema, enfrentado al de referencia.

El signo del potencial depende del sentido en que transcurra la reaccin del electrodo. Por

convenio, los potenciales de electrodo se refieren a la semirreaccin de reduccin. El potencial

es entonces positivo cuando la reaccin que ocurre en el electrodo (enfrentado al de

referencia) es la reduccin, y es negativo cuando la reaccin que ocurre en el electrodo es la

oxidacin. El electrodo ms comn que se toma como referencia para tabular potenciales de

electrodo, es el del par H+(ac, 1M)/H2 (1 atm), que se denomina electrodo de referencia o

normal de hidrgeno, al cual se asigna el valor = 0 V. Los potenciales en condiciones estndar

se miden a p = 1 atm y T = 25 C.

Aplicaciones del potencial de reduccin (potencial normal de electrodo)

1. Cuanto ms elevado es el potencial de reduccin de un elemento mayor ser su tendencia a reducirse, es decir aumenta su carcter oxidante y viceversa.


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2. Nos permite calcular la fuerza electromotriz de una pila y definir el nodo y el ctodo de la misma.

En el electrodo de mayor E0 se verifica la reduccin y es el ctodo, el polo positivo.

En el electrodo de menor E0 se verifica la oxidacin y es el nodo, el polo negativo.

En la pila Daniell

nodo: E0 (Zn

2+ /Zn) = -0,76 V

Ctodo: E0 (Cu

2+ /Cu) = 0,34 V

3. Predecir el sentido de una reaccin. Si el potencial de una reaccin es positivo, dicha reaccin se verifica espontneamente en el sentido que est escrita. Si por el contrario

su potencial es negativo, la reaccin transcurrir en sentido contrario.


Ecuacin de Nernst

Los potenciales de reduccin varan con la concentracin segn la ecuacin de Nernst:

E = potencial a una determinada concentracin , n = nmero de electrones, E = potencial

a concentracin 1 M, [Ox] = concentracin de oxidante, [Red] = concentracin de reductor.

Cuba electroltica. Proceso de electrolisis

La electrolisis consiste en realizar una reaccin redox, que es imposible desde el punto de

vista termodinmico, utilizando energa elctrica (transformacin de energa elctrica en

energa qumica). Se realiza en un dispositivo que se denomina cuba electroltica. La cuba

est provista de dos electrodos inertes (grafito, platino) conectados a un generador de corriente elctrica. Si se introduce cloruro sdico fundido, los iones Na

+ son atrados por el

ctodo (electrodo al que se dirigen los cationes, polo negativo) y los iones Cl-

por el nodo

(electrodo al que se dirigen los aniones, polo positivo), si la diferencia de potencial entre los

electrodos es suficiente, neutralizarn sus cargas elctricas y se produce la electrolisis.

En el ctodo, polo negativo, se produce la reduccin y se deposita Na

Na+

+ 1 e- Na E0 = -2,71 V

En el nodo, polo positivo, se produce la oxidacin y se desprende Cl2

2 Cl- - 2 e

- Cl2 E

0 = +1,36 V

La reaccin global tiene E0

= -4,07 V, no se produce de forma espontnea en la naturaleza,

slo se consigue a travs de electrolisis.

Para que se produzca la electrlisis del cloruro sdico es necesario un potencial mnimo

terico de 4,07, con este potencial se produce el proceso de forma lenta y reversible. Para que

la reaccin se produzca de forma rpida e irreversible es necesario aplicar una diferencia de

potencial superior al terico. Se denomina sobretensin a la diferencia entre el potencial

necesario para que se produzca de forma rpida y el potencial mnimo terico.


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nodo

oxidacin

2 Cl- - 2 e

- Cl2

polo positivo

Ctodo

reduccin

Na+

+ 1 e- Na

polo negativo

Las electrolisis de disoluciones acuosas son ms difciles de interpretar, por la presencia de

iones H+

y OH-, procedentes de la ionizacin del agua, que tambin se pueden descargar en los

electrodos, frente a los iones de la sal.

Por ejemplo, la electrlisis de una disolucin 1 M de CuCl2, deposita Cu en el ctodo y

libera O2 en el nodo.

E0 (Cu

2+ /Cu) = 0,34 V > E

0 (H

+ /H2) = 0 V ctodo

E0 (Cl2/Cl

-) = 1,36 V > E

0 (O2/OH

-) = 0,40 V nodo

En el ctodo (polo negativo) se reduce la sustancia que tenga el mayor valor de potencial

de reduccin.

En el nodo (polo positivo) se oxida la sustancia que tenga el menor valor de potencial de

reduccin.

Leyes de Faraday

El estudio cuantitativo de la electrolisis fue analizado por Faraday, enunciando dos leyes

que llevan su nombre.

1 Ley: la masa de un electrolito descompuesto o de una sustancia liberada en una electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a

travs del electrolito.

2 Ley: para que se deposite o se libere un equivalente de cualquier sustancia se

necesitan 96485 Culombios (carga elctrica) por cada mol de electrones.

En general, la cantidad de sustancia liberada en cada electrodo ser:


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