12 Lipidos

LÍPIDOS

QUIMICA MÉDICA

Mg.Helda C. Del Castillo C.

• Lípidos, clasificación. Acidos grasos. Grasas neutras, Ceras. Glicéridos.

• Fosfoglicéridos, esfingolípidos. Cerebrósidos y Gangliósidos. Rol biológicoLípidos complejos, lípidos en membranas. Lípidos no saponificables. Terpenos. Prostaglandinas.

• 17-05

Lípidos

CONCEPTO

Denominamos lípido a un conjunto muy heterogéneo de biomoléculas cuya característica distintiva aunque no exclusiva ni general es la insolubilidad en agua, siendo por el contrario, solubles en disolventes orgánicos (benceno, cloroformo, éter, hexano, etc.).En muchos lípidos, esta definición se aplica únicamente a una parte de la molécula, y en otros casos, la definición no es del todo satisfactoria, ya que pueden existir lípidos solubles en agua (como los gangliósidos, por ejemplo), y a la vez existen otras biomoléculas insolubles en agua y que no son lípidos (carbohidratos como la quitina y la celulosa, o las escleroproteínas).

• Los lípidos pueden encontrarse

• unidos covalentemente con otras biomoléculas como en el caso de :– los glicolípidos (presentes en las membranas

biológicas),

• También son numerosas las asociaciones no covalentes de los lípidos con otras biomoléculas, como en el caso de las lipoproteínas y de las estructuras de membrana.

1. Energética: combustible de alto valor calórico (10 kcal/g) y de uso diferido. Sólo admiten degradación aeróbica (respiración)

FUNCIONES:

2. Estructural: Forman las membranas plasmáticas de todo tipo de seres vivos(fosfolípidos, glucolípidos y ceras).

• 3. Informativa: señales químicas como esteroides, prostaglandinas, retinoides, leucotrienos, calciferoles, etc.

• El sistema endocrino genera señales químicas para la adaptación del organismo a circunstancias medioambientales diversas. Estas señales reciben el nombre de hormonas.

• Muchas de estas hormonas (esteroides, prostaglandinas, leucotrienos, calciferoles, etc) tienen estructura lipídica.

• Funcionamiento a nivel molecular de hormonas esteroides (esquema de la izquierda), y algunos de sus usos (foto inferior)

Hay una serie de sustancias que son vitales para el correcto funcionamiento del organismo, y que no pueden ser sintetizadas por éste. Por lo tanto deben ser necesariamente suministradas en su dieta. Estas sustancias reciben el nombre de vitaminas. La función de muchas vitaminas consiste en actuar como cofactores de enzimas (proteínas que catalizan reacciones biológicas). Ejemplos son

los retinoides (vitamina A), los tocoferoles (vitamina E), las naftoquinonas (vitamina K) y los calciferoles (vitamina D).

4.-Catalítica

CLASIFICACIÓNY PROPIEDADES

. Los ácidos grasos son ácidos monocarboxílicos, que pueden encontrarse libres aunque normalmente suelen encontrarse formando parte de otros lípidos. Los ácidos grasos responden a la fórmula general :R–COOH, donde R es una cadena carbonada de estructura muy variada (lineal, ramificada, alicíclica) y que puede presentar dobles enlaces. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono, normalmente entre 12 y 24. Los más abundantes tienen 16 y 18 carbonos.

Ácidos grasos

Clasificación• Según el número de dobles enlaces los lípidos se

clasifican en :

• ácidos grasos saturados (Saturate Fatty Acids –SFA–),

• Ácidos grasos monoinsaturados (Mono-Unsaturate Fatty Acids –MUFA–) y

• Ácidos grasos poliinsaturados (Poly-Unsaturate Fatty Acids –PUFA–)

•

SFA

Común Fórmula Sístemático

Fórmico C1:0 HCOOH Metanoico

Acético C2:0 CH3COOH Etanoico

Propiónico C3:0 CH3CH2OOH Propanoico

Butírico C4:0 CH3(CH2)2COOH Butanoico

Valérico C5:0 CH3(CH2)3COOH Pentanoico

Caproico C6:0 CH3(CH2)4COOH Hexanoico

Caprílico C8:0 CH3(CH2)6COOH Octanoico

Cáprico C10:0 CH3(CH2)8COOH Decanoico

Láurico C12:0 CH3(CH2)10COOH Dodecanoico

Mirístico C14:0 CH3(CH2)12COOH Tetradecanoico

Palmítico C16:0 CH3(CH2)14COOH Hexadecanoico

Esteárico C18:0 CH3(CH2)16COOH Octadecanoico

Araquídico C20:0 CH3(CH2)18COOH Eicosanoico

Behénico C22:0 CH3(CH2)20COOH Docosanoico

Lignocérico C24:0 CH3(CH2)22COOH Tetracosanoico

CH3

O

OH

ácido láurico

CH3

O

OH

ácido mirístico

CH3

O

OH

ácido palmíticoO

OH

ácido esteáricoCH3

O

OH

ácido araquídicoCH3

ÁCIDOS GRASOS SATURADOS • Desde el punto de vista químico, son muy poco

reactivos. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono.

• En la nomenclatura de los ácidos grasos se utilizan con más frecuencia los nombres triviales que los sistemáticos.

• La nomenclatura abreviada es muy útil para nombrar los ácidos grasos. Consiste en una C, seguida de dos números, separados por dos puntos. El primer número indica la longitud de la cadena hidrocarbonada, mientras que el segundo indica el número de dobles enlaces que contiene

• Ej. C 16 : 0 ; • C 18 : 19,

• Los ácidos grasos saturados más abundantes son el palmítico (hexadecanoico, o C16:0) y el esteárico (octadecanoico, o C18:0).

• Los ácidos grasos saturados de menos de 10 átomos de C son líquidos a temperatura ambiente y parcialmente solubles en agua. A partir de 12 C, son sólidos y prácticamente insolubles en agua.

• El punto de fusión aumenta con la longitud de la cadena

• Con mucha frecuencia, aparecen insaturaciones en los ácidos grasos, mayoritariamente en forma de dobles enlaces, aunque se han encontrado algunos con triples enlaces.

• Cuando hay varios dobles enlaces en la misma cadena, estos no aparecen conjugados (alternados), sino cada tres átomos de carbono.

• En la nomenclatura abreviada, se indica la longitud de la cadena y el número de dobles enlaces.

• La posición de los dobles enlaces se indica como un superíndice en el segundo número.

• Así, el ácido oleico (9-octadecenoico) se representa como C18:19, y el linoleico (9,12-octadecadienoico) como C18:29,12, y el linolénico (9,12,15-octadecatrienoico) como C18:39,12,15.

ÁCIDOS GRASOS INSATURADOSÁCIDOS GRASOS INSATURADOS

• Los ácidos grasos insaturados de interés biológico, son los isómeros cis.

MUFA


Palmitoleico C16:19;ω7 cis-9-hexadecanoico

Oleico C18:19;ω9 cis-9-octadecanoico

Elaídico C18:19;ω9 trans-9-octadecanoico

Erúcico C22:113;ω9 cis-13-docosenoico

Nervónico C24:115;ω9 cis-15-tetracosenoico

PUFA


Linoleico C18:29,12;ω-6 todos cis-9,12-octadecadienoico

γ-Linolénico C18:36,9,12;ω6 todos cis-6,9,12-octadecatrienoico

α-Linolénico C18:39,12,15;ω3 todos cis-9,12,15-octadecatrienoico

Araquidónico C20:45,8,11,14;ω6 todos cis-5,8,11,14-eicosatetraenoico

Timnodónico C20:55,8,11,14,17;ω3 todos cis-5,8,1,14,17-eicosapentenoico (EPA)

Clupanodónico C22:57,10,13,16,19;ω3 todos cis-7,10,13,16,19-docosapentenoico

Cervónico C22:64,7,10,13,16,19;ω3 todos cis-4,7,10,13,16,19-docosahexenoico (DHA)

• El doble enlace, en las formas "cis" produce una angulación en la cola del Ac. graso.

• En los saturados, esta angulación NO se presenta, al igual que ocurre si el insaturado es de forma "trans".

Ácidos grasos insaturados-Ômega

• Actualmente se agrupan en famílias conocidas como (ômega). o n .

• La representación se basa en el número de carbonos y el número de insaturaciones .

• Se considera la posición de la primera insaturación a partir del carbono metílico terminal (CH3).

ACIDOS GRASOS ESENCIALES

• Los AG poliinsaturados más comunes (PUFAs =polyunsaturated fats ) EN NUESTRA DIETA DEBEN SER LOS ω-3 (o n- 3) y ω-6 (o n-6) .

• El más abundante del tipo n-6 de origen vegetal es el ACIDO LINOLEICO (18:2 n-6, o 18:2Δ9,12),

• El más abundante del tipo n-3 de origen vegetal es el ACIDO LINOLENICO (18:3n-3 o 18:3Δ9,12,15)

• ESTOS ÁCIDOS GRASOS SON DENOMINADOS ESENCIALES , pues son precursores de otros PUFAs .

• Específicamente el ácido linoleico, es un precursor biosintético del ácido araquidónico, mientras que el ácido linolénico, es un precursor biosintético de EPA (ÁCIDO EICOSAPENTAENOICO ) y en menor medida de DHA ( DOCOSAHEXAENOICO)

CARÁCTER ANFIPÁTICO• Las propiedades químicas de los ácidos

grasos derivan por una parte, de la presencia de un grupo carboxilo, y por otra parte de la existencia de una cadena hidrocarbonada.

• La coexistencia de ambos componentes en la misma molécula, convierte a los ácidos grasos en moléculas débilmente anfipáticas (el grupo COOH es hidrofílico y la cadena hidrocarbonada es hidrofóbica).

• El carácter anfipático es tanto mayor cuanto menor es la longitud de la cadena hidrocarbonada. La solubilidad en agua decrece a medida que aumenta la longitud de la cadena.

GLICÉRIDOS

• Los acilgliceroles, también conocidos con el nombre de acilglicéridos o grasas neutras, son ésteres de glicerol(propanotriol) con ácidos grasos.

• Al poder establecer el glicerol tres enlaces éster, los acilglicéridos pueden presentar uno, dos o tres ácidos grasos en su estructura, por lo que hablamos de mono, di o triacilglicéridos (o triglicéridos).

• Son lípidos saponificables.

Glicéridos

Monoacilglicérido

HO CH2 3

CH 2HO

CH2 1OC

O

C17H31

1-Linoleil-glicerol

- -

C16:0

Monoglicérido

1-monoglicérido

1, palmitil- glicerol

Diacilglicérido

O CH2 3

CH 2HO

CH2 1OC

O

C17H31

C

O

C17H35

1-Linoleil 3-estearil glicerol

1,3-diglicérido

C18:1 -

C16:0

, 1- oleil, 3-palmitil- glicerol

Diglicérido

Triacilglilcérido

Triglicéridos (TG): tipos• Triacilglicéridos simples tienen el mismo

ácido graso enlazado a cada uno de los tres átomos de carbono del glicerol. La triestearina y la trioleina (nombres comunes) son ejemplos de triacilglicéridos simples. En la triestearina hay tres moléculas de ácido esteárico enlazadas al glicerol, y en la trioleina se encuentran tres moléculas de ácido oleico enlazadas al glicerol.

• Los triacilglicéridos mixtos son compuestos que tienen dos o tres ácidos grasos diferentes enlazados al glicerol.

• A temperatura ambiente los triacilglicéridos saturados tienden a ser sólidos o semisólidos y se denominan con el nombre de grasas y los insaturados tienden a ser líquidos y se denominan aceites.

HO CH2

CHHO

CH2HO

glicerol

+C

ácido esteárico

3

O

OH

O CH2

CHO

CH2OC

O

C17H35

C

O

C17H35

C

O

C17H35

catalizadorC17H35

-3H2O

Estearato de glicerilo(triestearina)

Un triacilglicerol simple pf. 71oC

O CH2

CHO

CH2OC

O

C11H23

C

O

C15H31

C

O

C17H33

Lauropalmitooleato de glicerilo(Triacilglicerol mixto)

O CH2

CHO

CH2OC

O

C17H31

C

O

C17H31

C

O

C17H31

Linoleato de gliceriloTrilinoleina

(Triacilglicerol simple)pf. 9o C

Reacciones

Importancia biológica

.

Constituyen el contingente mayoritario de los lípidos de reserva energética, y son muy abundantes en el tejido adiposo animal y en las semillas y frutos de las plantoleaginosas…Los triglicéridos se depositan subcutáneamente en los animales de sangre caliente. También los animales marinos tienen grasas para protegerse de pérdidas de calor.

COMPOSICIÓN PORCENTUAL EN MASA DE ÁCIDOS GRASOS EN ALGUNOS LÍPIDOS COMUNES

Saturado

Insaturado

LípidoÁcidos láurico

Ácido mirístico

Ácido palmítico

Ácido esteárico

Ácido oleicoÁcido linoleico

sebo de carne 3-5 25-30 20-30 40-50 1-5

Grasa de leche 2-5 8-14 25-30 9-12 25-35 3-6

Depósitos de grasa en el cuerpo humano

5 23-26 7-10 45-50 8-12

Aceite de oliva 8-16 2-5 70-85 5-15

Aceite de maní 8-10 3-5 55-60 25-30

Aceite de soya 10-12 3 25-30 50-55

FOSFOLÍPIDOS• También llamados fosfoglicéridos son un grupo de lípidos

que contiene un grupo fosfato. • Están localizados principalmente en las membranas celulares

de los animales. Los fosfoglicéridos se parecen a los triacilglicéridos en los

dos primeros átomos de carbono del glicerol; en estas posiciones hay dos ésteres de ácidos grasos, y se diferencian en el tercer átomo de carbono donde hay un éster de fosfato. Esta molécula es el ácido fosfatídico y puede considerarse como la molécula a partir de la cual se construyen los distintos tipos de fosfoglicerolípidos.

El ácido fosfatídico puede estar esterificado a un segundo alcohol, originando distintos tipos de fosfolípidos

FOSFOLIPIDOS

Ácido fosfatídico

TIPOS DE FOSFOLÍPIDOSTIPOS DE FOSFOLÍPIDOS

• 1.-Cuando el segundo alcohol es un alcohol nitrogenado como :

• la colina, se obtiene la fosfatidilcolina (también llamada lecitina),

• la etanolamina se obtiene la fosfatidiletanolamina (o cefalina)

• el aminoácido serina se obtiene la fosfatidilserina.

• 2.- El segundo alcohol puede ser :

• un polialcohol cíclico, como el inositol, con lo que se origina un fosfoinosítido o fosfatidilinositol.

• otra molécula de glicerol, con lo que se originan los fosfatidilgliceroles.


• 3.- Puede darse el caso de que el grupo fosfato del ácido fosfatídico esté esterificado con otra molécula de fosfatidilglicerol, con lo cual se tiene un difosfatidilglicerol (o cardiolipina).


• Probablemente, la lecitina es el más común de los fosfolípidos.

• Contiene la importante sal de amonio cuaternaria, colina, unida a un residuo de ácido fosfórico mediante un enlace éster.

• El nitrógeno de la colina posee carga positiva y el fosfato, negativa, de modo que en solución, a casi todos los valores de pH, la lecitina existe como sal interna o ion interno (zwitterion).

fosfatidilcolina (PC) = lecitina

CH2

CH

CH2

O

OCO

O P

O

O

O-

CH2 CH2 N+

CH3

CH3

CH3

CO

CH2

CH

CH2

O

OCO

O P

O

O

O-

CH2 CH2 N+

CH3

CH3

CH3

R

COR'

Ácido fosfatídico Colina

• El término cefalina se deriva de su fuente principal en el cuerpo, o sea de la cabeza, y el tejido espinal (del griego, kephalikos, cabeza).

• Las cefalinas desempeñan una función muy importante en el proceso de coagulación de la sangre.

fosfatidiletanolamina (PE) = cefalina

Cefalina (fosfatidiletanolamina)

fosfatidilserina (PS)

fosfatidilinositol (PI)

fosfatidilglicerol (PG)

difosfatidilglicerol (DPG) o cardiolipina

ESFINGOLÍPIDOS

Esfingolípidos

• Los esfingolípidos son una clase de fosfolípidos que no tienen glicerol en su estructura.

• Son compuestos derivados de la esfingosina que es un aminodialcohol complejo que contiene una cadena larga insaturada no polar.

Doble enlace trans

• Los esfingolípidos se encuentran en la sangre y en casi todos los tejidos de los seres humanos. No obstante, las concentraciones más elevadas de esfingolípidos se encuentran en la sustancia blanca del sistema nervioso central.

• Diversos esfingolípidos son componentes de la membrana plasmática de prácticamente todas las células.

Esfingolípidos

Esfingolípidos

A) Ceramidas

B) Cerebrósidos

D)Gangliósidos

C)Esfingomielinas

• El grupo amino de la esfingosina se une a un ácido graso a través de un enlace amida -CO-NH-, y el compuesto resultante es una N-acil esfingosina o ceramida: La ceramida constituye la porción hidrofóbica de estos lípidos.

A) Ceramidas

• Los cerebrósidos se encuentran en las membranas de plantas y animales, en las células nerviosas, en espermatozoides, leucocitos, hematíes; los cerebrósidos liberan, por hidrólisis, un ácido graso, un carbohidrato (galactosa) y un alcohol nitrogenado, la esfingosina.

B) Cerebrósidos

Galactocerebrósido

Glucocerebrósido

• El esfingolípido más abundante es la esfingomielina , la cual contiene un enlace amídico con el átomo de nitrógeno de la esfingosina y un grupo fosfato unido a un grupo colina localizado en el átomo de carbono terminal.

• Las esfingomielinas tienen su función principal en el cerebro y en el tejido nervioso.

C)Esfingomielina

• El nombre gangliósido (se adoptó para la clase de glucoesfingolípidos que contienen ácido siálico y que están concentrados en gran cantidad en las células ganglionares del sistema nervioso central, especialmente en las terminaciones nerviosas, constituyendo una fracción significativa (aproximadamente 6%) de los lípidos del cerebro, en otros tejidos, están presentes en cantidades mucho menores

• Los gangliósidos son el grupo más complejo de los esfingolípidos. Son oligosacáridos de ceramidas que incluyen entre sus residuos de azúcar al menos un rede ácido siálico (ácido N–acetilneuramínico (NANA).

• NOTA: El ácido siálico denominado NANA, es un azúcar ácido aminado de 9 carbonos, es una nonosa,

• La galactosa que ocupa la posición 2 a partir de la ceramida

D)Gangliósidos

Estructura de un Gangliósido GM2

• Los nombres específicos de los gangliósidos son una clave para su función.

• La letra G se refiere a gangliósido, y los sufijos M, D, T y Q indican que la molécula contiene mono-, di, tri y tetra-ácido siálico. Los sufijos numéricos 1, 2, y 3 se refieren a la secuencia de carbohidratos que están unidos a la ceramida; 1 indica GalGalNacGalGlc-ceramida, 2 GalNAcGalGlc-ceramida y 3 GalGlc-ceramida.

Referencia electrónica

• http://themedicalbiochemistrypage.org/spanish/sphingolipids-sp.html

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