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CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA -CONCYT- SECRETARIA NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA -SENACYT-

FONDO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA -FONACYT- FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Y FARMACIA

UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA -USAC-

INFORME FINAL

“Evaluación del tratamiento de biodiesel con materiales adsorbentes

Para la eliminación de humedad, glicerina y jabones”

PROYECTO FODECYT No. 07-2009

Lic.Erick Giovanni Estrada Palencia Investigador Principal

GUATEMALA, MAYO DEL 2011

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AGRADECIMIENTOS

La realización de este trabajo, ha sido posible gracias al apoyo financiero dentro del Fondo Nacional de Ciencia y Tecnología, -FONACYT-, otorgado por La Secretaría Nacional de Ciencia y Tecnología -SENACYT- y al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología -CONCYT-.

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OTROS AGRADECIMIENTOS

A la empresa Guatebiodiesel por proveer las instalaciones físicas para el montaje de laboratorio y ejecución de la parte experimental del proyecto, por proveer asesoría respecto del uso de equipo y elaboración de fotobioreactores y proveer insumos para los análisis químicos respectivos. Al Decano de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Dr. Oscar Cobar Pinto, por facilitar el uso de las instalaciones del antiguo bioterio para la culminación de la parte experimental del proyecto. A la Escuela de Química de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, especialmente al Departamento de Química Orgánica, Lic. Diana Pinagel por facilitar los permisos necesarios para ejecutar la parte administrativa del proyecto y facilitar el espacio físico en los diferentes laboratorios.

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Tabla de Contenido

RESUMEN ...................................................................................................................................................... 7

ABSTRACT ..................................................................................................................................................... 8

PARTE I ......................................................................................................................................................... 9

I.1 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................... 9

I.2 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .......................................................................................... 11 I.2.1 Antecedentes en Guatemala ................................................................................................................... 11 I.2.2 Justificación del trabajo de investigación ......................................................................................... 11

1.3 OBJETIVOS ........................................................................................................................................... 13 I.3.1 General ........................................................................................................................................................... 13 I.3.2 Específicos .................................................................................................................................................... 13

I.4 METODOLOGIA ................................................................................................................................... 14 I.4.1 Localización geográfica ............................................................................................................................ 14 I.4.2 La técnica estadística ................................................................................................................................ 14

I.4.2.1 Diseño experimental ........................................................................................................................ 14 I.4.2.2 Variable .................................................................................................................................................. 14 I.4.2.2 Análisis ................................................................................................................................................... 14

I.4.3 Los instrumentos a utilizar .................................................................................................................... 14 I.4.3.1 Formación del metóxido de sodio (para 10L de aceite) .................................................... 14 I.4.3.2 Formación de Biodiesel................................................................................................................... 15 I.4.3.3 Tratamiento de biodiesel con agua ............................................................................................ 15 I.4.3.4 Tratamiento final del biodiesel .................................................................................................... 15 I.4.3.5 Determinación de humedad (agua) y sedimentos en Biodiesel ..................................... 15 I.4.3.6 Determinación de humedad por Karl Fisher.......................................................................... 16 I.4.3.7 Determinación de glicerina total y libre en Biodiesel (Método ASTM 6584) ........... 16 I.4.3.8 Cromatografía de gases ................................................................................................................... 17 I.4.3.9 Materiales y preparación de la muestra .................................................................................. 17

PARTE II ...................................................................................................................................................... 18

II.1 MARCO TEÓRICO .............................................................................................................................. 18 II.1.1Emisiones: ..................................................................................................................................................... 19 II.1.2 Toxicidad ...................................................................................................................................................... 19 II.1.3 Biodegradabilidad: ................................................................................................................................... 20 II.1.4 Procesos de obtención del biodiésel ................................................................................................. 21 II.1.5 La producción primaria y la elaboración de aceites: ................................................................. 21 II.1.6 Reacciones de trasesterificación de triglicéridos ........................................................................ 22 II.1.7 ESPECIFICACIONES DEL BIODIESEL ................................................................................................ 23 II.1.8 POLÍTICAS TRIBUTARIAS Y DE FOMENTO .................................................................................... 25 II.1.9 Pretratamiento del Aceite ..................................................................................................................... 27 II.1.10 Postratamiento del Biodiesel ............................................................................................................ 28

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II.1.11 Postratamiento de La Glicerina ........................................................................................................ 29 II.1.12 Craqueamiento Térmico o Pirólisis de las Grasas .................................................................... 29 II.1.13 Definición de Términos ....................................................................................................................... 30 II.1.14 VENTAJAS DEL USO DE BIODIESEL ............................................................................................... 30

PARTE III .................................................................................................................................................... 31

III.1 RESULTADOS ................................................................................................................................ 31 III.1.1 Preparación de las muestras para la determinación de humedad ..................................... 31 (Lavado de Biodiesel) ......................................................................................................................................... 31 III.1.2 Preparación de las muestras para la determinación de humedad ..................................... 31 (Filtrado de la muestras con adsorbentes) ................................................................................................ 31 III.1.3 Calibración del Karl Fisher. ................................................................................................................. 31 III.1.4 Determinación de la humedad de las muestras tratadas con los diferentes adsorbentes utilizando biodiesel lavado. ................................................................................................... 32 III.1.5 Contenido de jabones ............................................................................................................................ 34

III.2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................................................. 39

PARTE IV .................................................................................................................................................... 44

IV.1 CONCLUSIONES ............................................................................................................................ 44

IV.2 RECOMENDACIONES ................................................................................................................. 46

IV.3 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 47

IV.4 ANEXOS ........................................................................................................................................... 50

Parte V ......................................................................................................................................................... 51

V.2 Cronograma de actividades .......................................................................................................... 52

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RESUMEN

El presente trabajo de investigación tiene como finalidad proponer una metodología alterna para el tratamiento de biodiesel, ya que tradicionalmente se utiliza agua como agente de purificación de biodiesel, en el proceso de transesterificación de grasas, se obtiene como subproducto de reacción glicerina y jabones, y una considerable cantidad de agua, estos componentes constituyen un problema muy grande si se pretende utilizar el biodiesel como combustible en un motor convencional, ya que las impurezas pueden generar problemas de combustión parcial y formación de incrustaciones en el sistema de inyección del vehiculo, por lo que es indispensable que el combustible cumpla con las normas internacionales de calidad. El agua de hecho es un excelente agente purificador de biodiesel pues por su alta polaridad logra atrapar a la glicerina y a los jabones, el problema es que esta agua constituye un desecho industrial que es fuente de contaminación, y si tomamos en cuenta la problemática nacional hídrica, nos damos cuenta que no es muy rentable su uso, además este paso nos lleva a otro que es el de secado de biodiesel, en este proceso se consume mucha energía para eliminar el agua que queda como remanente del proceso de lavado, y esto representa un incremento de los costos del biocombustible, lo que eleva el precio de venta. Por lo anteriormente y teniendo presente antecedentes de trabajos de purificación de biodiesel empleando este tipo de materiales adsorbentes, en el que se utilizaban algunos materiales adsorbentes, para tratar el biodiesel, se procedió a realizar un lote de biodiesel, por medio del proceso de transesterificación en medio básico, empleando como materia prima aceites usados en frituras de restaurantes, que es la materia prima de uso más común. Una vez se obtuvo el biodiesel se procedió a realizar pruebas de purificación con la técnica tradicional, que es la de lavar el biodiesel con agua; también se emplearon matrices de uso tradicional en la purificación de biodiesel, y los diferentes materiales adsorbentes que se adquirieron de forma local. Se emplearon alícuotas de entre 25 y 100ml de biodiesel para tratarlas con los adsorbentes, y se realizaron determinaciones de humedad por medio del equipo Karl Fisher, y a esas mismas muestras se le realizaron ensayos con equipo de Cromatografía de Gases para la determinación de jabones y glicerina presentes en el biodiesel. Los resultados son alentadores ya que la mayoría de los materiales adsorbentes lograron purificar el biodiesel casi en su totalidad. Llegando a la conclusión general de que es factible y viable tratar el biodiesel producido a partir de grasas y aceites, con estos diferentes materiales adsorbentes para evitar el uso indiscriminado de agua para el proceso de purificación, emplear insumos de disponibilidad local, y de esta manera hacer más rentable y ecológico el proceso de producción de biodiesel.

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ABSTRACT

This research work aims to propose an alternative methodology for the treatment of biodiesel, as traditionally used water purification agent biodiesel in the transesterification process of fat, is obtained as a reaction byproduct glycerin soaps, and a considerable amount of water, these components are a big problem if it is to use biodiesel as fuel in a conventional engine, since impurities can lead to problems of incomplete combustion and fouling the vehicle injection system, so it is essential that the fuel meets the international quality standards. Water is indeed an excellent agent for purifying biodiesel achieves its high polarity and catch the glycerin soaps, the problem is that this is an industrial waste water is a source of contamination, and if we take into account the national water problems , we realize that is not very profitable to use, and this step leads to another which is the drying of biodiesel, this process consumes much energy to remove water that is a remnant of the washing process, and this represents increased costs of biofuel, which raises the price. For the above and taking into account a history of biodiesel purification work using this type of adsorbent materials, which are used by some absorbent materials to treat biodiesel, we proceeded to make a batch of biodiesel through transesterification process basic medium, using as raw material used in frying oils from restaurants, which is the raw material most commonly used. Once the biodiesel obtained was performed purification tests with the traditional technique, which is to wash the biodiesel with water matrices were also used traditionally used in the purification of biodiesel, and different adsorbent materials were purchased from locally. Aliquots were used between 25 and 100 ml of biodiesel to treat them with the adsorbents, and moisture determinations were made by Karl Fisher team, and these same samples were performed trials with gas chromatography equipment for determining and glycerin soaps present in biodiesel. The results are encouraging as most of the adsorbents were able to purify the biodiesel almost completely. Reaching the general conclusion that it is feasible and viable treat biodiesel produced from fats and oils, with these different adsorbent materials to avoid the indiscriminate use of water for the purification process, using locally available inputs, and thus more profitable and environmentally friendly production process of biodiesel.

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PARTE I

I.1 INTRODUCCIÓN

En la actualidad el tema de los biocombustibles gana reconocimiento día tras día, y se hace más habitual hablar al respecto. El biodiesel es uno de estos biocombustibles. El cual es el motivo principal de este estudio, principalmente en lo relacionado con el tratamiento previo a su uso como combustible. La calidad del aire y el consumo de combustibles ha sido tema de estudio y preocupación para los ambientalistas, ya que a mediados de los años noventa se hizo un estudio en el cual se determinó que el parque automotor representa un 70% de la polución al aire. El sector industrial ha empezado a hacer algunas modificaciones para proteger la calidad del aire. En el caso del parque automotor resulta difícil hacer cambios para lograr minimizar la emisión de gases contaminantes, una acción correctiva es lograr mantener la flota de vehículos lo más reciente posible, ya que los motores nuevos contaminan menos que los motores que ya rebasan los cien mil o ciento cincuenta mil kilómetros de recorrido el motor.

Una propuesta es la utilización de biocombustibles, dentro de los cuales destaca el Biodiesel, la combustión del mismo es menos contaminante que cualquier otro combustible derivado del petróleo, ya que la contaminación por SO2 disminuye en un 100%, las partículas suspendidas en el aire (TPS, PM10 y PM2.5) se ven disminuidas en un 40%. La reducción global de CO2 es de 16 a 78,4% para B20 y B100, respectivamente. La ventaja medioambiental de tipo global del Biodiesel es el cierre del ciclo de vida del CO2 (emisión nula), pues las plantas oleaginosas por medio del proceso de fotosíntesis toman este gas y lo transforman en oxígeno

El Biodiesel es el resultado de una transesterificación de aceites vegetales o grasa animal, dicha transesterificación se hace con metanol en medio alcalino, como resultado se obtienen los ésteres metílicos (Biodiesel) y como subproducto se obtiene glicerina, la cual puede quedar mezclada con el Biodiesel y provocar daños en los motores. Para poder eliminar el exceso de glicerina es necesario hacer lavados con agua, ya que la glicerina es miscible con el agua y el Biodiesel no lo es. Al hacer este tipo de tratamiento se está dejando cierto contenido de humedad el cual también puede provocar problemas al someter a combustión el Biodiesel dentro de un motor. La humedad es relativamente más fácil eliminarla, ya que si se utilizan materiales adsorbentes se podrá bajar el nivel de agua a menos de 0.05% en volumen, el cual es el límite que pide cumplir la norma ASTM para Biodiesel.

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La prueba de eliminación de agua (humedad) se realizará con minerales adsorbentes como zeolitas, bentonitas, y talco. Dichos minerales, son arcillas que poseen alta capacidad de adsorción, la cual es la característica que más interesa en este trabajo para poder eliminar el contenido de agua del Biodiesel. Se efectuará una prueba también con Magnesol®, el cual es un silicato de magnesio sintético que posee un superficie de adsorción considerablemente grande, la cual puede ser de hasta 700 metros cuadrados por gramo, dicha capacidad de adsorción es muy importante para la eliminación de humedad del Biodiesel. Se emplea el método de Karl Fisher para la determinación de humedad, ya que este método es muy efectivo y sensible, nos puede dar información de partes por millón de humedad presente en la muestra de biodiesel, crudo ó tratado. Utilizando el principio de titulación con una bureta electrónica y electrodos de alta sensibilidad. Para la determinación de glicerina y jabones se emplea la Cromatografía de Gases, la cual emplea un detector FID y una columna especial para hidrocarburos, la cual tiene un carácter apolar, la cual logra retener sustancias afines en su matriz, que gracias a un flujo constante de un gas acarreador que en este caso es Helio (He), son arrastradas a una velocidad variable, según sea el peso molecular del compuesto o la afinidad del mismo por la columna, hacia el detector. Además de las muestras inyectadas se trabaja con estándares de cada uno de los esteres, gliceridos y gliceratos. Que nos darán la referencia de los compuestos que se encuentran presentes en las muestras de biodiesel tratado y sin tratar, así como las concentraciones en las que estos se presentan. Como se conoce la concentración de los estándares inyectados, que también presentan un alto grado de pureza 99.9%; se procede a interpretar los cromatogramas en los cuales se encuentra la señal generada por el ordenador, y se relacionan las señales de los estandares y las muestras las cuales al ser comparadas entre si nos da la confirmación de la presencia ausencia de un compuesto en particular, y también nos da información al respecto de la concentración en la que se encuentra. Para nuestro caso particular la cantidad de glicerina y jabones que no fueron removidos por los diferentes materiales adsorbentes empleados. También se hace un estudio de factibilidad, para determinar si los costos de lavado con agua son mayores que los empleados en el tratamiento de biodiesel con materiales adsorbentes, para que de esta manera se pueda fomentar su uso como un tratamiento alternativo, que permita generar un biocombustible que cumplas con las normas internacionales establecidas.

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I.2 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

I.2.1 Antecedentes en Guatemala

No se tiene registro de trabajos relacionados con este tema en Guatemala.

I.2.2 Justificación del trabajo de investigación

La dependencia del país con los combustibles derivados de petróleo es muy grande, según informes de ministerio de economía el consumo de los mismos se a duplicado en la última década, lo que influye en el deterioro del aire por la gran cantidad de emisiones que se generan. Actualmente no esta clara la legislación al respecto, y tanto el parque vehicular como la industria en general tienen una alta demanda de combustibles derivados del petróleo y no se toman medidas al respecto, es allí donde entran los biocombustibles. Monitoreo del aire es un laboratorio que registra la calidad del aire en Guatemala, con el apoyo de la Universidad de San Carlos de Guatemala, se determinó por medio de un estudio realizado en los años 1994 a 1996, que el 70% de la contaminación de la Ciudad de Guatemala, es provocada por las emisiones vehiculares, tomando en cuenta los motores a gasolina y diesel. Este dato es alarmante y no parece existir una solución a esta problemática, por lo que es indispensable proponer la investigación de los biocombustibles, y fomentar el usos y desarrollo de los mismos.

Los biocombustibles como el bioetanol se conocen muy bien en Guatemala, es más es uno de los derivados del cultivo del azúcar desde hace varios años, pero lamentablemente la gran mayoría de la producción se va para el extranjero. Posiblemente porque en Guatemala no existe legislación al respecto. El Biodiesel es un derivado de una fuente renovable y doméstica, por lo que alivia la dependencia de importaciones de petróleo. Es biodegradable y no tóxico. Comparado con el diesel de petróleo, el Biodiesel tiene un perfil de emisiones de combustión más favorable, tal como bajas emisiones de monóxido de carbono, partículas en suspensión e hidrocarburos sin quemar. El ciclo del carbono del biodiesel se explica a continuación brevemente con la intención de que se comprenda la diferencia que existe entre el impacto del uso del mismo comparado con derivados del petróleo. El biodiesel cuando se quema genera al igual que otros combustibles dioxido de carbono, la diferencia esta en la fuente de carbono, el biodiesel se fabrica del aceite que se extrae de las semillas de las plantas y las plantas consumen el dioxido de carbono, pero el dioxido de carbono de los derivados del petroleo antes estaba bajo tierra, y al

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quemarse se sobrecarga la cantidad del gas, lo que ocasiona problemas de calentamiento global. El Biodiesel tiene un punto de ignición relativamente alto (150° C) lo que lo hace menos volátil y más seguro de transportar o manejar que el diesel de petróleo. Posee propiedades lubricantes que reducen el desgaste de los motores y extienden la vida de los mismos. Además, no es necesaria modificación alguna en los motores existentes para su uso. En resumen, estas ventajas del Biodiesel lo convierten en una buena alternativa al combustible derivado del petróleo y han conducido a su uso en muchos países, especialmente en áreas ambientalmente delicadas. Dentro del proceso de producción del Biodiesel de forma artesanal, se encuentran componentes como la cantidad de glicerina residual y total que no es posible separar por decantación, para ello es necesario hacer lavados con agua, lo cual provoca que se alcance la capacidad máxima de miscibilidad con el Biodiesel, es por ello que se está proponiendo hacer tratamientos con materiales adsorbentes como zeolitas, talco, Magnesol® y bentonita, los cuales serán evaluados con el fin de encontrar la mejor opción tomando en cuenta su capacidad, el costo de cada uno de los adsorbentes en cuestión y la disponibilidad de cada uno de los materiales en el país.

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1.3 OBJETIVOS

I.3.1 General

Evaluación del tratamiento de biodiesel con materiales adsorbentes para la eliminación de humedad, glicerina y jabones.

I.3.2 Específicos

I.3.2.1 Evaluar la eliminación de glicerina residual en biodiesel por medio de lavados con agua, para que cumpla con la norma ASTM seis mil setecientos cincuenta y uno (6751)

I.3.2.2 Evaluacion de la Purificación de biodiesel mediante el usos de adsorbentes minerales para la eliminación de humedad y glicerina (total y libre). Por medio de mezcla heterogenea de fases.

I.3.2.3 Refinamiento del biodiesel como parte del tratamiento final de esteres de metilo (biodiesel) mediante adsorbentes minerales para la eliminación de humedad y glicerina total y libre.

I.3.2.4 Cuantificar humedad en biodiesel crudo y biodiesel tratado con adsorventes, utilizando como metodología principal la titulación por Karl Fisher.

I.3.2.5 Evaluar el efecto adsorbente para la eliminación de agua remanente después del lavado, utilizando minerales como zeolitas, talco y bentonitas.

I.3.2.6 Utilizar cromatografía de gases para la cuantificación de glicerina y jabones presentes en el biodiesel crudo y biodiesel tratado con resinas adsorventes, utilizando una columna de polaridad definida.

I.3.2.7 Evaluar el efecto adsorbente para la eliminación de jabones.

I.3.2.8 Determinar y evaluar la efectividad de los materiales adsorventes en el tratamiento de biodiesel para la eliminación de humedad, glicerina y jabones.

I.3.2.9 Cuantificar el contenido del agua remanente en el biodiesel por centrifugación; y el contenido de glicerina residual en biodiesel por medio de una cromatografía por el método ASTM D guión seis mil quinientos ochenta y cuatro (D-6584)

I.3.2.10 Evaluar el impacto económico del uso de los minerales adsorbentes en la producción de biodiesel en vez de la utilización de lavados con agua

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I.4 METODOLOGIA

I.4.1 Localización geográfica

Toda la parte experimental se llevo a cabo en el edificio T-12 de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de Guatemala. En las coordenadas descritas a continuación: Altitud: 1.592 metros Latitud: 14º37´15”N Longitud: 90º31´36”O

I.4.2 La técnica estadística

I.4.2.1 Diseño experimental

Diseño totalmente al azar con cinco tratamientos: bentonita (B), talco (T), zeolita (Z) y Magnesol® (M) y Amberlite® (A). Hipótesis nula:

Ho = µB + µT + µZC + µZA + µM

I.4.2.2 Variable

La variable a utilizar será porcentaje de humedad y porcentaje de glicerina. El número de muestras (nj) deberá ser de 5 por tratamiento, tanto para humedad como para glicerina.

I.4.2.2 Análisis

Se realizo un análisis de varianza a un nivel = 0.05 y posteriormente se llevo a cabo una prueba de Dunnett, comparando con el biodiesel sin tratar como control. Además se compararán los resultados con la norma (ASTM D 2709 y ASTM D 6584) y se establecerá el cumplimiento de la norma.

I.4.3 Los instrumentos a utilizar

I.4.3.1 Formación del metóxido de sodio (para 10L de aceite)

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Para obtener el metoxido se deberá mezclar vigorosamente en una cubeta plástica 30g de hidróxido de potasio (KOH) con 1L de metanol (CH3OH), agitar hasta obtener disolución completa (tomar en cuenta que este es un compuesto extremadamente cáustico y corrosivo).

I.4.3.2 Formación de Biodiesel

En otra cubeta colocar 5L de aceite usado para frituras en restaurantes, añadir cuidadosamente la mezcla obtenida en el paso anterior, calentar a 50ºC y agitar durante media hora. Esperar hasta la formación de dos fases y separar las dos fases por decantación. Se puede emplear una ampolla de decantación.

I.4.3.3 Tratamiento de biodiesel con agua

El biodiesel que se separo de la glicerina por gravedad, se coloca dentro de un recipiente al cual se le puede agregar agua, preferiblemente tres alícuotas de 2L por vez, idealmente el agua se deberá agregar con un aspersor, y asegurarse de agitar lo suficiente para que los contaminantes hidrosolubles se transfieran a la fase acuosa, la cual se separara por decantación tres veces, se procede a descartar cada una de las fases acuosas. Si la última extracción presenta una apariencia lechosa se hacen más lavados con agua hasta que esto desaparezca. El uso de agua garantiza la remoción de impurezas hidrosolubles de carácter polar como lo son la glicerina, gliceratos, jabones, sales potasicas, etc,…

I.4.3.4 Tratamiento final del biodiesel

Luego de la decantación, para asegurar que el Biodiesel no contenga agua, glicerina y jabones en concentraciones que impidan su uso adecuado, se trata con minerales para evaluar la remoción que logra cada uno. Para lograr esto se debe agregar 1% de mineral absorbente (talco, bentonita, zeolitas aniónicas, zeolitas catiónicas y Magnesol® y Amberlita ®). Se deben pesar 100g de Biodiesel en balanza analítica y sobre el mismo recipiente se debe agregar el 1% del mineral a evaluar. Para cada mineral se debe realizar el mismo procedimiento cinco (5) veces y se debe trabajar los minerales por separado. El biodiesel se deja en contacto con el mineral por 2 horas con agitación constante.

I.4.3.5 Determinación de humedad (agua) y sedimentos en Biodiesel

Para la determinación de humedad se emplearon en un método alterno 100 mL de muestra de combustible sin diluir son centrifugados a una fuerza centrífuga relativa de 800 rpm durante 10 minutos en un rango de temperatura de 21 a 32°C, en

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tubos graduados para centrífuga que tengan escala de 0.005 mL a 0.01 mL. Después de la centrifugación, el volumen de agua que se ha separado en la punta del tubo de la centrífuga es leído cerca de 0.005 mL y es reportado como porcentaje volumétrico de agua por centrífugación.

I.4.3.6 Determinación de humedad por Karl Fisher

La ttitulación de Karl Fisher es un método analitico ampliamente utilizado para cuantificar el contenido de agua en una amplia variedad de productos. El principio fundamental se basa en la reacción de Bunsen entre el yodo y el dioxido de azufre (SO2) en un medio acuoso. Las reacciones químicas involucradas en la titulación de KF son las descritas a continuación:

ROH + SO2 + RN ---- (RNH)SO3R

(RNH)SO3R + 2RN + I2 + H2O –(RNH)SO4R + 2(RNH)I

(ROH = Alcohol) (RN = base) Durante la medición se genera de forma Electroquím.mica yodo (mediante la oxidación del ión yoduro en el electrodo de generación) que junto con el dioxido de azufre y en presencia de un alcohol (genera metanol, al 20%) y una base reacciona con el agua. En la reacción de Karl Fisher, 2 iones de yoduro con un total de dos electrones son convertidos a yodo, que reaccionan con el agua.

2 I- --- I2 ---- H2O

Por lo tanto, 2 x 96 485 C son necesarios para un mol de agua ó expresado de otra forma, 1 mg de agua corresponde a 10.72 C. En otras palabras la cantidad de yodo producido y, por lo tanto la cantidad que ha reaccionado con el yodo, puede calcularse midiendo la corriente (amperes) y el tiempo (segundos), asumiendo que la cantidad total de la corriente ha sido utilizada para la producción del yodo.

I.4.3.7 Determinación de glicerina total y libre en Biodiesel (Método ASTM 6584)

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La determinación de glicerina total se lleva a cabo por medio de una cromatografía de gases luego de derivatizar con MSTFA. La calibración se logra mediante dos estándares internos y cuatro reactivos de referencia. Los mono, di y triglicéridos se determinan comparando con estándares de monooleina, dioleina y trioleína respectivamente.

I.4.3.8 Cromatografía de gases

Este método para la determinación de glicerina en biodiesel B100, puede detectar glicerina libre y total en un rango de 0.005 a 0.05 % y 0.05% a 0.5% de masa respectivamente. Analizando la glicerina libre y total en las formas mono, di o triglicéridos durante el proceso de esterificación en la manufactura del biodiesel, ASTM a determinado que el valor de referencia es de 0.240% en masa como el máximo que puede estar presente en B100. ASTM D6584 especifica el uso de un cromatografo de gases (GC) equipado con una columna fría, inyector y detector FID. El cromatografo de gases esta equipado con una temperatura de vaporización programable, en configuración simulada de columna encendida y detector de flama de ionización (FID) es utilizado. También cuenta con una unidad de automuestreo AS3000. Un columna al 5% de silica (10m x 0.32mm x 0.1 Micrometros de film) acoplada a una precolumna de silica con unión aislada.

I.4.3.9 Materiales y preparación de la muestra

Los reactivos consisten en n-heptano, y N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamida (MSTFA). El estandar de calibración interna corresponde al kit No. 44918-U de Supelco. Analitos en la solución estándar contiene glicerol (CAS 56-81-5), trioleina (CAS 122-32-7), 1-mono (cis-9-octadecenoil)-rac-glicerol (CAS 111-03-5) y 1,3-dioleina (CAS 2465-32-9). Los estandares internos son identificados como butanotriol (estandar interno No.1) y tricaprin (estandar interno No.2). Todas las soluciones de estandares internos son diluidas en piridina. Los estandares y las muestras de biodiesel son tratados de manera identintica a los estandares internos, pesando aproximadamente 100microlitros de MSTFA y dejando la mezcla reposar a temperatura ambiente durante 20 minutos. 8 ml de n-heptano son agregados a cada muestra y estandar, se mezclan y se analizan en el Cromatografo de Gases.

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PARTE II

II.1 MARCO TEÓRICO

El Biodiesel es un combustible sustituto del gas-oil para motores diesel, el cual puede ser producido partiendo de materias primas agrícolas ( aceites vegetales y/o grasas animales ), aceites o grasas de fritura usados

y metanol o etanol ( estos también puede ser obtenidos a partir de productos agrìcolas ) .

El biodiesel posee las mismas propiedades del combustible diesel empleado como combustible para automóviles, camiones, ómnibus y puede ser mezclado en cualquier proporción con el diesel obtenido de la refinación del petróleo.

No es necesario efectuar ninguna modificación en los motores para poder emplear este combustible. Importantes fabricantes de vehículos europeos efectuaron pruebas con resultados satisfactorios en automóviles, camiones y ómnibus . En Estados Unidos es el único combustible alternativo que responde a las directivas EPA Tier I Health Effects Sección 211 (b) de Clean Air Act.

El biodiesel, desde el punto de vista de la inflamabilidad y toxicidad, es más seguro que el gas-oil proveniente del petróleo, no es peligroso para el ambiente y es biodegradable. Tabla 1. Resumen las caraterìsticas tìpicas del biodiesel y del diesel petrolìfero:

Datos fìsico - quìmicos Biodiesel Diesel Composiciòn combustible Ester metìlico ac.

Grasos C12-C22 Hidrocarburo C10-C21

Poder calorìfico inferior, kcal/kg (aprox.)

9500 10800

Viscosidad cinemàtica, cst (a 40°C)

3,5 - 5,0 3,0 - 4,5

Peso especìfico, g/cm3 0,875 - 0,900 0,850 Azufre, % P 0 0,2 Punto ebulliciòn, °C 190 - 340 180 - 335 Punto inflamaciòn, °C 120 - 170 60- 80 Punto escurrimiento, °C -15 / +16 -35 / -15 Nùmero cetanos 48 - 60 46 Relaciòn estequiomètrica Aire/comb. p/p

13,8 15

Fuente: The biodiesel Handbook, AOCS Press, EEUU

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II.1.1Emisiones:

• Monóxido de carbono (CO) : la emisión durante la combustión del biodiesel

en motores diesel es del orden del 50% inferior ( comparada con aquella que produce el mismo motor con combustible diesel ) . Es conocida la toxicidad del monóxido de carbono sobre todo en las ciudades.

• Dióxido de azufre (SO2) : no se produce emisión de dióxido de azufre por

cuanto el biodiesel no contiene azufre. El dióxido de azufre es nocivo para la salud humana asi como para la vegetación.

• Material particulado: esta emisión con el empleo del biodiesel se reduce del

65% respecto del combustible diesel. Las partículas finas son nocivas para la salud.

• Productos orgánicos aromáticos: el biodiesel no contiene productos

aromáticos ( benceno y derivados) siendo conocida la elevada toxicidad de los mismos para la salud.

• Balance de dióxido de carbono (CO2) : el dióxido de carbono emitido durante

la combustión del biodiesel es totalmente reabsorbido por los vegetales. Por lo tanto el biodiesel puede ser considerado un combustible renovable.

II.1.2 Toxicidad El impacto de este producto en la salud humana es un importante criterio para su empleo en aplicaciones comerciales. El efecto sobre la salud puede ser medido en tèrminos de toxicidad del producto para el cuerpo humano asi como el impacto sobre la salud de las emisiones de escape de los motores. Los laboratorios de investigaciòn WIL conjuntamente con la Universidad de Idaho investigaron la toxicidad del B20 y del B100 en ratas. Las pruebas mostraron que el biodiesel es menos tòxico que el petrodiesel. En el trabajo de Sharp este investigador hallò que el uso del biodiesel reduce las emisiones en los gases de escape de hidrocarburos aromàticos policìclicos (PAH) y sus nitroderivados (nPAH). Dichos compuesto (PAH) se redujeron de un 75 a un 85%, con excepciòn del benzo-antraceno que se redujo solo del 50%. Los nitroderivados (nPAH) usando bidiesel se redujeron dràsticamente , con el 2-nitrofluoreno y 1-nitropireno , reducidos en un 90% y de los restantes nPAH solo se hallaron trazas. Esto es debido fundamentalmente al hecho que el biodiesel no contiene hidrocarburos aromàticos. En el informe CSIRO

se indica que no existen riesgos para la salud de emisiones tòxicas del biodiesel respecto a la mortalidad, toxicidad, fertilidad o tetratologìa (rama de la embriologìa y de la patologìa que trabaja con desarrollos anormales y de formaciones congénitas). Todas las emisiones tòxicas de gases de escape del biodiesel son inferiores respecto del petrodiesel, excepto para la acroleìna.

20

Aunque esta es altamente tòxica el ligero incremento es compensado por el decremento de las emisiones de aldehìdos tòxicos.

II.1.3 Biodegradabilidad: La biodegradabilidad es la facilidad con la cual la molécula de un compuesto quìmico se rompe en otras màs simples llegando a formar CO2 y H2O. El

mecanismo predominate de la biodegradaciòn es aquel debido a la actividad microbiana. Este mecanismo es deseable en el caso de pérdidas o derrames de biodiesel en el terreno o en el ambiente en general. Inversamente la estabilidad del carburante biodiesel es una caracterìstica importante sobre todo durante el almacenamiento, la manipulaciòn y la distribuciòn del mismo. Los componentes del diesel se biodegradan lentamente o no son biodegradables. El diesel està formado por una mezcla de alcanos, alcanos ramificados, cicloalcanos e hidrocarburos aromàticos. Muchas especies de microorganismos pueden degradar los alcanos, los otros compuestos pero los aromàticos son màs

resistentes a la degradaciòn 7

. El diesel contiene pocos componentes que poseen oxìgeno en su molécula y por este motivo puede considerarse como poco activo biologicamente. El biodiesel està formado por cadenas hidrocarbonadas que forman esteres con dos àtomos de oxìgeno, lo que lo hace biològicamente activo. En el proceso de degradaciòn los àcidos grasos se oxidan y degradan formando àcido acético y un àcido graso con pocos àtomos de carbono. Los biodiesel derivados del aceite de colza y del aceite de soja son facilmente biodegradables en ambiente acuàtico de acuerdo con los estandares de US-EPA y sufren una biodegradaciòn elevada en dicho ambiente. Zhang [op. cit] mostrò que el biodiesel derivado del aceite de colza y aquel derivado del aceite de soja poseen una biodegradabilidad del 88,49 % en 28 dìas. La màxima biodegradabilidad del petrodiesel después de 28 dìas es del orden del 26 %. Las mezclas del biodiesel y el petrodiesel han mostrado que la biodegradabilidad se acelera, asi la mezcla B20 se biodegrada dos veces màs velozmente que el petrodiesel . Otras pruebas hechas con mezclas con concentraciones del 20 al 80% mostraron que el biodiesel acelera la degradaciòn del petrodiesel cuanto màs biodiesel està presente en la mezcla. La biodegradaciòn bajo condiciones aeròbicas involucra microorganismos que metabolizan el sustrato en dos sustancias CO2 y H2O. Asi la presencia del CO2 es

un indicador de la descomposiciòn del sustrato. O sea se asume que el sustrato es la ùnica fuente de carbono. Por lo tanto la cantidad de CO2 liberado serà

proporcional a la cantidad de carbono consumido por los microorganismos del sustrato

. En el trabajo indicado en la referencia

se informa que el biodiesel derivado del aceite de soja puede ser biodegradado por bacterias bajo condiciones aeròbicas asi como anaeròbicas en el agua asi como en el terreno. Este hallazgo es importante por cuanto el diesel està involucrado en aproximadamente el 21% de los derrames de productos petrolìferos. Como ya indicaramos el petrodiesel se degrada en condiciones aeròbicas cuatro veces màs lentamente que el biodiesel, pero resiste la biodegradaciòn en condiciones anaeròbicas. Por lo tanto se puede

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decir que desde el punto de vista del impacto ambiental es ventajoso el empleo del biodiesel o de sus mezclas. Es asi como en ciertas actividades el biodiesel alcanza una gran difusiòn, por ejemplo en la nàutica por el hecho de la biodegradabilid y la menor toxicidad para los organismos acuàticos.

II.1.4 Procesos de obtención del biodiésel

Materias primas

Las materias primas más comunes utilizadas en España para la fabricación de biodiésel son los aceites de fritura usados y el aceite de girasol (el contenido medio del girasol en aceite es de 44% por lo que en España será la mejor opción en cuanto a agricultura energética). También se están realizando pruebas con aceite de colza y con Brassica carinata.

Cualquier materia que contenga triglicéridos puede utilizarse para la producción de biodiésel (girasol, colza, soja, aceites de fritura usado, sebo de vaca,...). Por otra parte, en España, la utilización de aceites usados no es todavía significativa. A continuación (tabla 2), se detallan las principales materias primas para la elaboración de biodiésel

Tabla 2. Principales materias primas para la producción de biodiésel.

ACEITES CONVENCIONALES

ACEITES VEGETALES ALTERNATIVOS

OTRAS FUENTES

Girasol Brassica carinata Aceite de semillas modificadas genéticamente

Colza Cynara curdunculus

Grasas animales (sebo de vaca y búfalo)

Coco Camelina sativa Aceites de micoralgas

Soja Crambe abyssinica

Aceite de producciones microbianas

Palma Pogianus Aceites de fritura

Fuente: Fangrui Ma, Milford Hanna, 1999 “Biodiesel production a review”

II.1.5 La producción primaria y la elaboración de aceites: Todos los productos mencionados en el acápite precedente, por un simple proceso (transesterificación) se transforman en combustibles líquidos, aunque con diferente volumen de producción de aceite por hectárea tal como se muestra a continuación:

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Tabla 3. Rendimiento de aceite promedio en libras por acre en los EEUU de NA (1991-95)

Maní Canola Nabo Cártamo Soja Lino Maíz Algodón

764 630 585 615 400 650 195 165

Fuente: Fangrui Ma, Milford Hanna, 1999 “Biodiesel production a review”

II.1.6 Reacciones de trasesterificación de triglicéridos

Aunque la esterificación es un proceso posible, sin embargo el método utilizado comercialmente para la obtención de biodiésel es la transesterificación (también llamada alcohólisis).

Se basa en la reacción de moléculas de triglicéridos (el número de átomos de las cadenas está comprendido entre 15 y 23, siendo el más habitual de 18) con alcoholes de bajo peso molecular (metanol, etanol, propanol, butanol) para producir ésteres y glicerina (que puede ser utilizada en cosmética, alimentación, farmacia, etc.).

La reacción de transesterificación, que se presenta en la gráfica 1, se desarrolla en una proporción molar de alcohol a triglicérido de 3 a 1, reaccionando en la metanólisis 1 mol de triglicérdo con 3 moles de alcohol (aunque se añade una cantidad adicional de alcohol para desplazar la reacción hacia la formación del éster metílico). El triglicérido es el principal componente del aceite vegetal o la grasa animal. Además, la formación de la base de la glicerina, inmiscible con los ésteres metílicos, juega un papel importante en el desplazamiento de la reacción hacia la derecha, alcanzándose conversiones cercanas al 100%.

Gráfica 1. Reacción de transesterificación.


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Grafico 2: Se presentan las diferentes reacciones que tienen lugar en la transesterificación, la cual consiste químicamente en tres reacciones reversibles y consecutivas. El triglicérido es convertido consecutivamente en diglicérido, monoglicérido y glicerina. En cada reacción un mol de éster metílico es liberado.


II.1.7 ESPECIFICACIONES DEL BIODIESEL Se debe realizar una serie de ensayos para comprobar:

1. Calidad del combustible

2. Nivel de impurezas remanentes en la producción de Biodiesel.

Para ello existen diferentes normativas tanto en el ámbito de países europeos como en el americando (ASTM y NBB).

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Tabla 4: En la siguiente tabla se enumeran las especificaciones establecidas para el biodiésel y el método de ensayo correspondiente.

Límites

Propiedad Unidad Mínimo Máximo Método de Ensayo

Contenido en éster % (m/m) 96,5 - EN 14103

Densidad a 15ºC kg/m2 860 900 EN ISO 3675 EN ISO 12185

Viscosidad a 40ºC mm2/g 3,50 5,00 EN ISO 3104

Punto de inflamación ºC 120 - prEN ISO 3679

Contenido de azufre mg/kg - 10,0 prEN ISO 20846 prEN ISO 20884

Resíduo de carbón (en 10% de residuo destilado)

% (m/m) - 0,30 EN ISO 10370

Índice de cetano 51,0 EN ISO 5165

Contenido de cenizas sulfatadas

% (m/m) - 0,02 ISO 3987

Contenido en agua mg/kg - 500 EN ISO 12937

Contaminación total mg/kg - 24 EN 12662

Corrosión de la tira de cobre (3h a 50ºC)

Clasificación Clase 1 EN ISO 2160

Estabilidad a la oxidación 110ºC

Horas 6,0 - EN 14112

Índice de ácido mg KOH/g 0,50 EN 14104

Índice de yodo g de yodo/100g

120 EN 14111

Éster de metilo de ácido linoléico

% (m/m) 12,0 EN 14103

Ésteres de metilo poli-insaturados (> = a 4 dobles enlaces)

% (m/m) 1

Contenido de metanol % (m/m) 0,20 EN 14110

Contenido en monoglicéidos % (m/m) 0,80 EN 14105

Contenido en diglicéridos % (m/m) 0,20 EN 14105

Contenido en triglicéridos % (m/m) 0,20 EN 14105

Glicerol libre % (m/m) 0,02 EN 14105 EN 14106

Glicerol total % (m/m) 0,25 EN 14105

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Metales del grupo I (Na+K) mg/kg 5,0 EN 14108 EN 14109

Metales del grupo II (Ca+Mg) mg/kg 5,0 prEN 14538

Contenido de fósforo mg/kg 10,0 EN 14107


II.1.8 POLÍTICAS TRIBUTARIAS Y DE FOMENTO

El biodiesel se ha estado produciendo en Europa y los Estados Unidos aún cuando el precio del diésel era significativamente inferior al del biodiesel. Diversos instrumentos económicos y legales han sido utilizados en estos países para fomentar su uso. En los próximos párrafos vamos a ver algunos de ellos. En La Unión Europea La Unión Europea (UE) está fomentando el uso de biocombustibles como una medida para promover la agricultura sostenible, proteger las áreas campestres, crear valor agregado y empleo en zonas rurales, incrementar los ingresos de los agricultores, reducir los costos de las políticas de apoyo al sector rural y diversificar sus fuentes de energía. La reducción de emisiones de gases de efecto invernadero es sólo una meta secundaria, ya que la eficiencia energética neta de los cultivos de biocombustibles producidos en Europa es baja, y por lo tanto la industria de biocombustibles tiene mucho mayores costos de reducción de emisiones de carbono que otros campos del uso energético. Los combustibles para el transporte representan cerca de un cuarto de las emisiones de efecto invernadero de la UE, y la demanda por diésel y petróleo sigue creciendo. La Directiva sobre Biocombustibles actual (2003) de la UE estableció como meta voluntaria que el 2% de la energía para el transporte provenga de fuentes renovables, incluyendo biodiesel y bioetanol, subiendo a 5,75% a partir del 2010 y 20% en 2020. Una ayuda especial para cultivos energéticos fue introducida durante la reforma de la Política Agraria Comunitaria del 2003. Esta ayuda paga un premium de 45 euros por hectárea de cultivo, con un límite máximo presupuestado de 1,5 millones de hectáreas. Sin embargo, de acuerdo con cálculos de Henniges y Zeddies (2006), los biocombustibles producidos localmente en Europa no serían viables sin subsidios de algún tipo, a menos que los precios del petróleo sean consistentemente superiories a los US$ 80 por barril. Dado que estos precios aún no se alcanzan, la industria de los biocombustibles en Europa es aún fuertemente dependiente del apoyo político. 11 países miembros han implementado exenciones tributarias, 9 aplican incentivos para la investigación y desarrollo, 5 tienen requerimientos obligatorios de mezcla y 2 utilizan subsidios a la inversión, todo esto para impulsar el mercado del biodiesel.

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En Francia e Italia las mezclas de biodiesel están exentas de impuestos dentro de una cuota. En Alemania hasta el 2006 no se admitían mezclas y el biodiesel puro no era considerado un combustible, y por lo tanto estaba libre del impuesto a los combustibles (Rocchietta, 2001). A partir del 1 de agosto del 2006, la nueva Ley de Impuestos a la Energía, que sustituye a la antigua Ley de Impuestos al Petróleo, considera un impuesto al biodiesel que crecerá poco a poco hasta igualarse con el diésel en el 2012. Igualmente el aceite vegetal usado directamente como combustible empezará a pagar impuestos desde el 2008, y se igualará con el diésel en el 2012. Solamente los biocombustibles usados en la agricultura y silvicultura seguirán exentos de impuestos, así como los biocombustibles obtenidos de la biomasa sólida. Asimismo, se han fijado niveles de mezcla obligatorios para el biodiesel en el diésel. Noruega tiene un sistema similar al alemán antes del 2006, pero sus niveles de producción son aún mínimos. En el Reino Unido hay una reducción de impuestos en el biodiesel de 20 peniques por litro desde julio del 2002, lo cual ha promovido las inversiones en este sector, pero sin embargo el consumo de este biocombustible es aún limitado comparado con otros países europeos. Muchos otros países de la Unión Europea aún no tienen sistemas de reducción de impuestos (España, Portugal, Grecia, Eslovaquia, Polonia, Hungría), pero están interesados en ampliar su capacidad de producción de biodiesel. Al igual que Alemania, varios otros países de la Unión Europea están considerando reemplazar las exenciones tributarias por sistemas de mezclas obligatorias de combustibles. Sin embargo, este enfoque estaría abriendo las puertas para que las compañías de combustibles sean libres de importar biocombustibles de productores baratos alrededor del mundo, como Brasil. Esto afectaría el programa europeo de producción de biocombustibles y sus ventajas socioeconómicas para la región además de posiblemente afectar la producción alimentaria y/o los ecosistemas naturales (principalmente bosques) de países tropicales. En Los Estados Unidos En los Estados Unidos, el biodiesel no está exento de los impuestos federales a los combustibles, y tampoco de la mayoría de impuestos estatales o locales. Esto significa que el biodiesel y las mezclas de biodiesel son vendidos con las mismas tasas de impuestos que el diésel convencional. Incluso las personas que producen biodiesel para su autoconsumo en vehículos que circulan por vías públicas están obligadas de remitir ellas mismas los impuestos federales, estatales y locales

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sobre el combustible que utilizan (incluyendo el biodiesel) a las autoridades competentes. Solamente algunos Estados ya han aprobado leyes que reducen el impuesto al combustible para el biodiesel o proveen otros incentivos. Otros incentivos que el gobierno federal ofrece para el biodiesel son programas de financiamiento y donaciones, especialmente para el desarrollo y fabricación de vehículos adaptados a combustibles alternativos; para flotas escolares y flotas de tránsito que cambian a este tipo de vehículos; para productores agropecuarios, puertos, contratistas de construcción que invierten en equipamiento que utiliza combustibles más limpios; etc. También, desde el 2005, se ofrecen créditos de impuestos a productores y proveedores de biodiesel. Hay un Programa de Ciudades Limpias que promueve y difunde leyes e incentivos locales y estatales para los combustibles alternativos. La Ley de Política Energética de 1992 (EPAct, por sus siglas en inglés), aprobada con la finalidad de reducir la dependencia de los Estados Unidos sobre petróleo importado, establece que ciertas flotas de vehículos (reguladas estatalmente) deben adquirir vehículos que utilicen combustibles alternativos no derivados del petróleo. Mediante el uso de estos vehículos, las flotas adquieren créditos, con los cuales satisfacen la cuota impuesta sobre ellas por la EPAct. Desde el 2001, estas flotas también han sido autorizadas a cumplir hasta la mitad de los requerimientos de la EPAct mediante la compra y uso de biodiesel en mezclas de al menos 20%. En Brasil El Brasil tiene una larga experiencia en producción de etanol a partir de caña de azúcar para su uso como combustible, incluyendo el desarrollo de motores adaptados para el uso de etanol puro. En el campo del biodiesel, en el 2004 fue lanzado el Programa Nacional de Producción y Uso del biodiesel, que busca impulsar a este combustible como una opción para el desarrollo del agro en las zonas más pobres del país: para la inclusión social. Este programa consta de un marco regulatorio y de metas físicas de uso de biodiesel, y de una planificación de cultivos oleaginosos en todo el país. Así, en el 2004 fue autorizada la mezcla de 2% de biodiesel en el diésel convencional, y, según la Ley del biodiesel (Ley 11.097/05), a partir del 2008 este porcentaje de mezcla será obligatorio. Asimismo, a partir del 2013, la mezcla de 5% de biodiesel en el diésel (B5) será obligatoria. La reglamentación también fomenta el uso de biodiesel proveniente de la agricultura familiar, especialmente de la zona semiárida del país (la más pobre), mediante un sistema diferenciado de impuestos federales, determinados en la Ley 11.116/2005 y el Decreto No. 5.297

II.1.9 Pretratamiento del Aceite La mayor parte del biodiésel se produce a partir de aceites comestibles semi - refinados con buenas características de acidez y humedad. Sin embargo, existe gran cantidad de aceites y grasas de menor calidad – y menor costo – que también podrían ser convertidos en biodiésel (por ejemplo, aceites vegetales

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crudos, grasas animales y aceites usados o residuales). El problema para procesar estas materias primas baratas es que suelen tener grandes cantidades de ácidos grasos libres, gomas, humedad y otras impurezas que afectan el proceso de transesterificación alcalina. Por eso, el aceite para producir biodiesel debe ser refinado parcialmente, con el objetivo de: • Eliminar gomas, que podrían resultar en formación de emulsiones durante el proceso. • Eliminar fosfátidos, de manera que los efluentes del proceso no tengan fosfatos y se reduzcan sus costos de tratamiento. • Eliminar ácidos grasos libres, para facilitar la transesterificación y posteriormente la purificación de la glicerina. • Eliminar ceras, para mejorar el desempeño en frío del biodiesel. • Eliminar otros contaminantes, y obtener una mejor calidad de la glicerina Esta refinación parcial (pretratamiento) puede incluir los siguientes procesos: • Desgomado (en los aceites que tienen gomas, como el de soya y semilla de algodón) • Neutralización (en los aceites con alta acidez, como el de palma) • Lavado (para eliminar residuos de la neutralización) • Secado (para eliminar el contenido de agua). Si la acidez del aceite es muy alta, la neutralización no es conveniente porque implica la pérdida de los ácidos grasos libres en forma de jabones. Entonces, el proceso de refinación sugerido es: • Desgomado • Esterificación ácida • Secado Finalmente, para mejorar las propiedades de flujo en frío del biodiesel, se puede requerir un proceso de fraccionamiento owinterización, con el fin de separar las fracciones con mayores puntos de fusión del aceite.

II.1.10 Postratamiento del Biodiesel Luego de la transesterificación y la separación de las dos fases – biodiésel y glicerol - se requiere de un postratamiento para asegurar que el biodiésel cumpla con los estándares de calidad exigidos, pues éste aún contiene impurezas derivadas del proceso: parte del metanol en exceso, posiblemente jabones, y trazas de catalizador. Los metil-ésteres se someten a temperatura y vacío para evaporar el metanol y recuperarlo, y luego son llevados a un proceso de lavado para separar todas las impurezas. El lavado se realiza con agua acidulada (con ácido fosfórico o ácido cítrico) que se mezcla con el biodiésel. El ácido neutraliza el catalizador residual presente y separa los jabones que se puedan haber formado en la reacción. Los jabones se convierten en ácidos grasos libres (que se quedan en el biodiésel) y en sales solubles en agua. Así, los restos de catalizador, jabón, sales, glicerina y metanol se quedan en el agua de lavado. Este lavado se realiza al menos dos veces con agua nueva cada vez, hasta que se halla eliminado todo el residual de catalizador alcalino y el efluente tenga un color claro.

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Finalmente, los metil-ésteres lavados se secan (con calor y vacío) para separar toda el agua restante y se filtran. El producto de este proceso es el biodiésel terminado.

II.1.11 Postratamiento de La Glicerina El glicerol crudo, que en realidad contiene solamente un 50% de glicerol, es un subproducto de poco valor en esta forma (ya que contiene gran cantidad de jabones, catalizador alcalino y metanol), y además peligroso debido al metanol. Para poder aprovecharlo, debe ser purificado de la siguiente manera: • Primero es llevado a un proceso de acidulación (se añade ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico) para separar 3 fases: el glicerol propiamente dicho (con metanol aún disuelto), ácidos grasos libres (provenientes del aceite36), y una fase sólida que consiste en sales formadas entre el catalizador alcalino y el ácido agregado en esta etapa. Si se utiliza hidróxido de potasio como catalizador de la transesterificación y ácido fosfórico para la neutralización del glicerol, la sal que se forma es fosfato de potasio, producto que puede ser utilizado como fertilizante. • El glicerol resultante sólo necesita ser separado del metanol (mediante evaporación – temperatura y vacío – y condensación del metanol) y así tendrá una pureza de aproximadamente 85% (Van Gerpen, 2005). En esta forma ya está listo para su venta a otros procesos industriales que lo refinen aún más, o que requieran este insumo en este estado. • El metanol recuperado tanto de los metil-ésteres como del glicerol suele contener agua derivada del proceso y por lo tanto debe ser rectificado (es decir, destilado para separarlo del agua) antes de volver a utilizarlo en el proceso. Si se está trabajando con etanol, este paso es más complejo ya que el etanol forma mezclas estables con el agua, y se requiere además de la destilación un filtro molecular para separarlos completamente.

II.1.12 Craqueamiento Térmico o Pirólisis de las Grasas El craqueamiento térmico o pirólisis es la conversión de una sustancia en otra por medio de su calentamiento a altas temperaturas (superiores a 450°C) en ausencia de oxígeno. En algunas situaciones se utilizan, además, catalizadores que ayudan a romper los enlaces químicos de las moléculas, de manera que se forman moléculas de menor tamaño. La pirólisis de las grasas, con ayuda de óxido de silicio o de aluminio como catalizador, es una manera de obtener combustibles químicamente similares al diésel de petróleo. Sin embargo, es un proceso caro. Además, al remover el oxígeno del proceso se pierden los beneficios ambientales de ser un combustible oxigenado (como la mejor combustión y menores emisiones contaminantes). Este combustible obtenido del craqueamiento térmico de las grasas no es biodiésel (no está compuesto por ésteres de ácidos grasos), pero es también un combustible renovable semejante al diésel de petróleo.

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II.1.13 Definición de Términos

Biocombustible. Se entiende por biocombustibles, a biodiesel, bioetanol y biogas que se produzcan a partir de materias primas de origen agropecuario, agroindustrial o desechos orgánicos. Energía Renovable. Recursos energéticos continuamente disponibles o renovables (p.ej.:solar, eólica, marea, biomasa, hidroeléctrico, geotérmico). Efecto Invernadero. Se llama efecto invernadero al fenómeno por el que determinados gases componentes de una atmósfera planetaria retienen parte de la energía que el suelo emite por haber sido calentado por la radiación solar. Afecta a todos los cuerpos planetarios dotados de atmósfera. De acuerdo con el actual consenso científico, el efecto invernadero se está viendo acentuado en la Tierra por la emisión de ciertos gases, como el dióxido de carbono y el metano, debida a la actividad económica humana

II.1.14 VENTAJAS DEL USO DE BIODIESEL Los biocombustibles emiten casi la misma cantidad de dióxido de carbono que los combustibles fósiles, pero a diferencia de estos últimos, el mismo es vuelto a fijar por la masa vegetal a través del proceso de la fotosíntesis. De esta forma se produce un "ciclo de carbono", que hace que el CO2 quemado y liberado a la atmósfera, vuelva a ser fijado y el ciclo tenga como resultado un balance cero, en lo que a emisiones se refiere, no habiendo acumulación de gases. El ciclo descripto contrasta notoriamente con lo que sucede con la emisión de CO2 producido por la quema de los combustibles fósiles en el cual el carbono liberado, fijado hace miles de millones de años, es quemado y vuelto a liberar, causando la acumulando de los mismos en la atmósfera, el efecto invernadero y el calentamiento global. De esta forma se llega a comprender por qué los proyectos que tengan al biodiesel como principal producto, ayudarán a reducir la acumulación de gases de efecto invernadero. A partir del Protocolo de Kioto, la externalidad positiva prevaleciente en los biocombustibles será valorada monetariamente y da comienzo a la creación de un nuevo mercado, el de los certificados de reducción de emisiones. La compra-venta de los mismos mejorará la performance económica de los proyectos de biodiesel al agregarles un nuevo subproducto (las reducciones de emisiones) para comercializar, donde su precio se regirá libremente por la oferta y la demanda. El incremento de rentabilidad de los proyectos de biodiesel como consecuencia de la valoración económica de sus beneficios ambientales a través del MDL del Protocolo de Kioto, abre una nueva perspectiva ambiental mientras que alienta la llegada de inversores externos, quienes demandarán certificados de reducciones de emisiones.

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PARTE III

III.1 RESULTADOS

III.1.1 Preparación de las muestras para la determinación de humedad (Lavado de Biodiesel)

Se realizó el lavado de biodiesel crudo, con agua desmineralizada de 50 ml aproximadamente, en una ampolla de decantación.

La cantidad lavada fue de 1 litro de biodiesel crudo, separada en tres porciones, para luego ser homogenizada en una sola muestra.

Cada porción fue lavada de 8 a 10 veces hasta que la fase acuosa se encontraba completamente cristalina.

Luego esta muestra se coloco en un frasco hermético, con tapadera de rosca, completamente limpio y seco.

III.1.2 Preparación de las muestras para la determinación de humedad (Filtrado de la muestras con adsorbentes)

Se realizaron la preparación de las diferentes muestras de adsorbentes para la determinación de la humedad en el biodiesel, (los adsorbentes analizados son: bentonita, arcilla, caolín, talco, carbonato de calcio).

Se pesaron exactamente 1g de la muestra y se colocaron 100 ml de biodiesel lavado en un beacker, luego se agito por dos horas y se procedió a filtrar las muestras con papel Whatman.

El filtrado se coloco en tubos de ensayo con tapadera de rosca previamente secados y limpios.

Cada muestra se preparar por duplicado.

III.1.3 Calibración del Karl Fisher.

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Se realizó la estandarización del titulante de Karl-Fisher con patrones estándar de agua, APURA® Merck. Venc 9/11

La estandarización se realizó por triplicado obteniéndose las siguientes lecturas.

Tabla 5. Calibración de Karl Fisher

No Peso del estándar Titulo Promedio

1 1.9750 g 5.258 g/ml

2 2.0176 g 5.378 g/ml

3 1.7456 g 5.343 g/ml 5.3263 g/ml

Fuente: Proyecto FODECYT 07-2009

Con una desviación estándar relativa DSR= 0.052%

III.1.4 Determinación de la humedad de las muestras tratadas con los diferentes adsorbentes utilizando biodiesel lavado.

Se determino el porcentaje de humedad con el equipo Karl Fisher Schott Modelo Tritiline, en la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, el biodiesel Lavado y luego tratado con adsorbentes.

A cada una de las muestras se le realizó la lectura por duplicado.

Se realizó de igual manera la lectura de una muestra de biodiesel Lavada y otra lectura para una muestra de Biodiesel Lavado y Calentado por 1 hora a 80ºC.

Tabla de los resultados

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Tabla 6: En la siguiete tabla se muestran los resultados de los porcentajes de humedad obtenidos, empleando las diferentes matrices ó materiales adsorbentes.

Adsorventes Muestra 1 Muestra 2

Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Lectura 4 Promedio

Arcilla 0.091% 0.087% 0.064% 0.067% 0.077%

Talco 0.084% 0.110% 0.073% 0.085% 0.085%

Bentonita 0.063% 0.073% 0.070% 0.075% 0.069%

Carbonato 0.083% 0.072% 0.113% 0.103% 0.093%

Caolin 0.100% 0.101% 0.096% 0.108% 0.104%

Biodiesel Lavado y Calentado

0.037%

0.041%

0.039%

Biodiesel Lavado 0.211% 0.308% 0.211%


Estas mismas muestras son a almacenadas para su análisis preliminar de glicerina por medio del cromatografía de gases.

Grafico 3: Eficiencia en la eliminación de humedad


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Se puede observar que el biodiesel Lavado contiene mayor cantidad de agua.

De los adsorbentes utilizados el que presenta mejor rendimiento es la bentonita y el adsorbente con peor capacidad para absorber humedad es el caolín.

No obstante el calentamiento es el mejor método para eliminar la mayor cantidad de agua que se encuentra presente en el biodiesel crudo y lavado.

III.1.5 Contenido de jabones Tabla 7: A continuación se realiza una tabla en la que se incluyen los valores obtenidos para la determinación de jabones empleando los diferentes materiales adsorbentes.

Muestra jabones (ppm)

s I.C. (95%)

Biodiesel sin tratar

1338.45 130.55 3.66

Bentonita 992.43 106.58 2.98

zeolitas aniónicas

N.D. 0

zeolitas catiónicas

N.D. 0

Talco 303.52 66.95 1.88


Tabla 8: Resultados obtenidos en el cromatografo de gases en la lectura de los estandares inyectados, previo a la lectura de las muestras de biodiesel.

ppm Señal1

Std10ppm 10 38

Std50ppm 50 773

Std100ppm 100 1815


Tabla 9: Resultados obtenidos en el cromatografo de gases para la cuantificación de glicerina y jabones presentes en los diferentes adsorventes de biodiesel

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Muestras (dil

1:10): Iny1 Iny2 Prom

ppm glic. en

BD ID Prom

6. BL Bentonita. 36 2 19 50 1 50

7. Bentonita 1. 23 22 22.5 59.21052632 2 44.73684211

8. Bentonita 2. 7 16 11.5 30.26315789

9. BL Caolin. ND 1 1 2.631578947 3 3.947368421

10. BL Caolin 1. ND 2 2 5.263157895

11. Caolin 1. 16 56 36 94.73684211 4 53.94736842

12. Caolin 2. 5 ND 5 13.15789474

13. BL Talco 1. 1 2 1.5 3.947368421 5 4.605263158

14. BL Talco 2. 2 ND 2 5.263157895

15. Talco X. 5 14 9.5 25 6 65.13157895

16. Talco Y. 31 49 40 105.2631579

17. BL Carbonato

1. 10 34 22 57.89473684 7 30.26315789

18. BL Carbonato

2. 1 ND 1 2.631578947

19. Carbonato X. 18 33 25.5 67.10526316 8 57.23684211

20. Carbonato Y. 18 ND 18 47.36842105

21. BL Arcilla 1. 1 ND 1 2.631578947 9 5.263157895

22. BL Arcilla 2. 1 5 3 7.894736842

23. Arcilla X. 7 10 8.5 22.36842105 10 38.81578947

24. Arcilla Y. 21 ND 21 55.26315789

25. BL. 25 ND 25 65.78947368 11 65.78947368

26. BL Calentada. 1 1 1 2.631578947 12 2.631578947


Tabla 10: Valores tabulados de referencia para calibración de Cromatografo de Gases.

ppm glic Biodiesel sin tratar 8397

ppm glic max Biodiesel sin tratar (teórico según ASTM D6584) 2160

Densidad a 15C (ASTM D1298, Max en g/cm3) 0.9

Glicerina libre total (ASTM D6584, Max en % m/m) 0.24

Glicerina libre total ( Prom en % m/m) 0.933


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Tabla 11. Identificación de muestras con diferentes tratamientos, cada uno de los numeros enteros corresponden al codigo de cada una de las muestras que fueron analizadas, para determinación de humedad, jabones y glicerina. Cada una de ellas corresponde a la muestra de biodiesel tratado con los diferentes adsorbentes y las condiciones.

1 Biodiesel Lavado con agua+Bentonita

2 Bentonita

3 Biodiesel Lavado con agua+Caolin

4 Caolin

5 Biodiesel Lavado con agua+Talco

6 Talco

7 Biodiesel Lavado con agua+Carbonato

8 Carbonato

9 Biodiesel Lavado con agua+Arcilla

10 Arcilla

11 Biodiesel Lavado con agua

12 Biodisel Lavado con agua en caliente


Grafico 4. De las concentraciones de glicerina en biodiesel con tratamiento previo de lavado con agua.

37


38

Grafico 5: La presente grafica muestra el grado de adsorción de glicerina en las muestras de biodiesel con los diferentes adsorventes empleados versus el porcentaje de eficiencia en la remoción de humedad.


39

III.2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

TRATAMIENTO DE BIODIESEL CON MATERIALES ADSORBENTES PARA ELIMINACIÓN DE HUMEDAD GLICERINA Y JABONES El tratamiento final del biodiesel es importante puesto que en el proceso de transesterificación se obtiene como subproducto glicerina, de la cual la mayor parte se separa de este por diferencia de polaridad y viscosidad y una porción menor queda disuelta dentro del biodiesel. Para minimizar el contenido de glicerina libre y total en el biodiesel se realiza un lavado con agua, ya que la glicerina, los mono y diglicéridos pueden formar puentes de hidrógeno, lo cual hace que el agua arrastre la mayor parte de las especies de glicerina. Sin embargo, al realizar dicho lavado se presenta el inconveniente de que quedan residuos de agua disueltos en el biodiesel, lo cual también afecta a los motores y también puede afectar los sistemas de almacenamiento y distribución del combustible, puesto que al existir mucha humedad puede provocar corrosión en piezas metálicas, tanto de los motores, como en tanques de almacenamiento, válvulas, etc. Además, si el biodiesel presenta un contenido alto de jabones, estos pueden causar formación de cenizas, por la parte metálica que poseen, la cual puede provocar incrustaciones y afectar la cámara de combustión, así como los pistones del motor. Para eliminar el contenido de humedad y las especies de glicerina se propuso realizar un tratamiento con adsorbentes minerales, siendo estos Bentonita, arcillas, Talco y carbonatos y caolin. Con el tratamiento aplicado se esperaba remover la mayor cantidad de la humedad y glicerina posible, con el fin de que el biodiesel cumpla con la norma ASTM D6751. Los minerales fueron elegidos por varias razones, la principal es por las capacidad que posee cada uno de los mismos para adsorber compuestos polares (agua, glicerina, jabones y catalítico), la segunda es el acceso que se tiene dentro del país, puesto que existen varios minerales sintéticos que funcionan muy bien para realizar el tratamiento, sin embargo, éstos son de origen extranjero y por eso requiere de una importación afectando a los costos de producción del biodiesel. Los resultados obtenidos indican que todos los minerales evaluados son altamente efectivos en reducir el contendio de glicerina y jabones, siendo el más efectivo el caolin. Tanto el caolin, el talco y las arcillaa son capaces de hacer que el biodiesel cumpla con las especificaciones según la norma ASTM D6751. En el caso de los demás minerales utilizados, también logran remover el glicerol libre y total, sin embargo, al final del tratamiento no se consigue el valor que especifica la norma ASTM.

40

Adicionalmente se hicieron pruebas para verificar si los minerales tenían algún efecto sobre el contenido de catalítico (residuos de hidróxido de potasio o hidróxido de sodio) y jabones. En este caso las arcillas son las más efectivas para dicho tratamiento. Se debe considerar que el biodiesel sin tratar no presentó consumo de ácido clorhídrico, es decir, no existe contenido de catalítico sin reaccionar, sin embargo, para contenido de jabones si hubo consumo del mismo ácido. Al evaluar la capacidad adsorbente de las arcillas y el caolin y el efecto que tienen sobre los contaminantes del biodiesel, se puede decir que de los cinco minerales evaluados, fue el que mejores resultados proporcionó, puesto que remueve la glicerina total y libre, con esto se está evitando el lavado del Biodiesel con agua, que además de eliminar por arrastre (solubilidad) la glicerina, ayuda también a eliminar jabones y el contenido de catalítico en exceso. Finalmente se hizo un cálculo del porcentaje de remoción para cada mineral, utilizando como variable el contenido de glicerina total. En orden de efectividad, los minerales evaluados quedan ordenados en función de su mejor desempeño para la remoción de glicerina y agua: Caolin, talco, arcillas, carbonato, bentonita. El tratamiento estadístico realizado de análisis de varianza permite concluir que existe diferencia estadísticamente significativa entre los grupos analizados. A través de la prueba de Dunnett, que compara a todos los grupos contra un control (en este caso el biodiesel sin tratar), y confirma que en todos los minerales existe una diferencia estadísticamente significativa en el contenido de jabones, glicerina y humedad (p < 0.01). El contenido de glicerina en las muestras de biodiesel es un indicador de la efectividad del proceso de eliminación. Se realizaron una serie de pruebas en las que se comparó la efectividad en la eliminación de glicerina utilizando como materiales adsorbentes arcilla, carbonato, talco, caolín y bentonita. Adicionalmente se compararon los procedimientos tradicionales de eliminación de glicerina en el biodiesel, consistente en el lavado del biodiesel con agua, con agua con calentamiento y el lavado del biodiesel con agua previo a la separación por medio de adsorbentes. Los resultados muestran que de los adsorbentes ensayados, la arcilla logra eliminar más eficazmente la glicerina, disminuyendo la concentración de glicerina hasta 38.8 mg/L. El segundo adsorbente más eficiente es la bentonita, la que disminuye la concentración de glicerina hasta 44.7 mg/L. La eficiencia de eliminación de glicerina disminuye con el carbonato (57.2 mg/L), el caolín (53.9 mg/L), y el talco (65.1 mg/L), respectivamente. En los procedimientos que involucran lavado con agua se mostró más eficiente el procedimiento de lavado con agua con calentamiento, el cual redujo la concentración de glicerina hasta 2.63 mg/L. Respecto a la utilización de adsorbentes como coadyuvantes en la eliminación de glicerina, se observó una mayor eficiencia de eliminación de glicerina con el uso de un procedimiento postlavado con uso de caolín, el cual redujo la concentración de glicerina hasta

41

3.95 mg/L. Le siguen en orden de eficacia el procedimiento utilizando adsorbión postlavado con talco (4.60 mg/L), arcilla (5.26 mg/L), carbonato (30.3 mg/L), y bentonita (50.0 mg/L), respectivamente. El procedimiento menos eficiente para la eliminación de glicerina ensayado en el presente trabajo fue el lavado simple con agua, el cual reduce la concentración de glicerina en biodiesel hasta 65.8 mg/L. Los datos encontrados concuerdan con lo esperado, debido a que el uso de coadyuvantes arcillosos en la eliminación de glicerina en biodiesel en todos los casos mejora notablemente la eficacia de la eliminación de glicerina con lavado simple con agua. Sin embargo la eliminación de glicerina no se logra con la mayor eficiencia con el simple uso del más eficiente adsorbente, la arcilla, por si sólo, sino en adición a un procedimiento postlavado. El uso de arcillas de origen guatemalteco se recomienda, entonces, para mejorar la eficiencia en la eliminación de glicerina en conjunto con los procedimientos tradicionales de lavado con agua. EVALUACIÓN DEL IMPACTO ECONOMICO DEL USO DE MINERALES ADSORBENTES Para la evaluación de cual de dos métodos de purificación de Biodiesel es económicamente más conveniente, se consideró el costo de implementar una planta productora de Biodiesel con capacidad de producir 500 galones diarios. Se consideró también que el capital inicial provendría en su totalidad de un préstamo a 36 meses con una tasa de interés anual del 11%. Las dos variables para el proceso de purificación del Biodiesel son: Opción A: lavado con agua, el cual requiere la construcción de un sistema de purificación del agua utilizada en el proceso, previo a ser descartada al drenaje. Opción B: purificación con arcillas (zeolitas) para retener las impurezas, cuya implementación no implica ninguna inversión en infraestructura. Antes de tomar una decisión respecto a la implementación de uno u otro proceso industrial, es de suma importancia evaluar la rentabilidad de las alternativas que se tengan y establecer cual es la mejor opción para hacer una inversión acertada. En el caso de la producción del Biodiesel, a priori parecería que realizar el proceso de purificación del producto final utilizando agua municipal para hacer lavados resulta mas conveniente que la inversión en arcillas comerciales que logren la purificación, sin embargo al estudiar mas a fondo la inversión necesaria considerando los procesos alternos que se requieren al utilizar este método, el escenario es diferente.

42

Los procesos alternos que implica el método de lavado con agua, considerados para esta evaluación, son básicamente dos: el tratamiento del agua previo a su descarte en el drenaje municipal, y el proceso de retirar la humedad remanente en el Biodiesel. Es importante resaltar que se consideraron valores fijos para los costos de producción utilizando ambos métodos en una proyección a 6 años, así como una producción fija y ninguna inversión de crecimiento de la planta en el mismo lapso. Se logró establecer mediante el cálculo de VPN (Valor presente neto) y ROI (retorno de la inversión) que es necesario contar con un capital operativo inicial mas alto para implementar el método de lavado de Biodiesel con agua, ya que implica la construcción de un sistema completo de tratamiento de aguas, lo cual prácticamente duplica la inversión inicial. Considerando que se trata de un capital por el cual se deben pagar intereses, no es la opción mas conveniente. Dado que en ambos escenarios se está considerando que el capital operativo provendría de un préstamo bancario, es importante considerar el NOPAT (Ganancia Operativa después de impuestos) que estima cuanto podría ganar la empresa si no tuviese cuentas por pagar. Evaluando los datos obtenidos para cada método es evidente que las ganancias son mas altas utilizando el método de purificación con minerales. Dado que el ROIC (Retorno de Inversión para los primeros 5 años de operaciones) para el método de purificación con arcillas es considerablemente mayor en los primeros 3 años y en los tres años subsecuentes, contra el valor obtenido para el método de lavados con agua, se puede confirmar que la inversión tiene un uso mucho más efectivo si se aplica como procedimiento de purificación el uso de arcillas. El contenido de agua en el Biodiesel es crítico debido a que puede dañar importantes piezas de los motores, considerando que éste combustible es mucho más afín al agua que el Diesel de Petróleo, el proceso de producción debe garantizar la eliminación del agua remanente, de tal forma que se cumpla con la norma EN14214 (no mayor a 500mg/Kg)(Knothe). Utilizando purificación con zeolitas se minimiza el riesgo de no cumplir con la norma ya que no se añade agua al producto, la cual aunque se cuente con un sistema eficiente de eliminación por calentamiento puede quedar como remanente al utilizar el método de lavado con agua. Además el costo de elevar la temperatura del biodiesel para eliminar agua es mucho mayor que el proceso de remoción de impurezas con minerales que no requiere más que la misma agitación que el proceso de eliminación de agua. Es posible concluir por lo tanto que, aunque los costos de los minerales para el tratamiento del biodiesel son mucho mayores que el costo del agua, es sin embargo mucho más econonómicamente viable el tratamiento con minerales que con agua. Al mismo tiempo este proceso asegura un método de producción mas

43

limpio y con menor riesgo de generar un producto que no cumpla con los parámetros necesarios de calidad.

44

PARTE IV

IV.1 CONCLUSIONES

1. Se realizaron pruebas de tratamiento de biodiesel, realizando lavados con agua, y se comprobó que el producto obtenido si cumple con la norma ASTM. Ya que la cantidad de glicerina presente se encuentra por debajo de los valores establecidos (0.25 % m/m).

2. Se logró refinar el biodiesel sin tratar (sin lavar) por medio del uso de

diferentes materiales adsorbentes de origen mineral, los cuales fueron recolectados con diferentes proveedores, que extraen el producto de fuentes locales. Lo que significa que se puede prescindir de materias primas de elevado costo traídas desde países como China y Estados Unidos.

3. Se evaluó la capacidad adsorbente de los minerales utilizados, los

resultados indican que el caolin proporciona un alto porcentaje de remoción de glicerina total, de modo que el producto cumple con la norma ASTM D6751.

4. Fue posible disminuir los niveles de glicerina Total y Libre por medio del uso

de minerales adsorbentes, lo cual evita hacer lavados con agua al biodiesel sin tratar. Además se tiene que considerar que el uso de minerales disminuye considerablemente el consumo de agua, la que por el método tradicional se emplea en grandes cantidades.

5. El hecho de no utilizar agua en el proceso de refinación del biodiesel, es

muy importante puesto que en el caso de evitar los lavados del mismo, se disminuye la posibilidad de generar un impacto negativo sobre el recurso hídrico.

6. Todos los minerales evaluados presentan una diferencia estadísticamente

significativa para el tratamiento de contenido de jabones, glicerina y humedad. Lo que representa una disminución en los costos de manufactura de biodiesel, ya que son de gran abundancia y fácil adquisición localmente.

45

7. La determinación de humedad en muestras de biodiesel tratados con diferentes materiales adsorbentes es eficiente y tiene un grado muy alto de sensibilidad. Esta determinación de humedad se realizo empleando titulación por Karl Fisher.

8. Emplear Cromatografía de Gases represento todo un reto, ya que al tratar

de analizar las muestras bajo las condiciones que recomendaba el fabricante no se obtenían los resultados con la claridad adecuada para su respectiva interpretación, por lo que se realizaron modificaciones principalmente en la columna del Cromatógrafo, como en las condiciones de operación para lograr una mayor separación de los picos del cromatograma.

9. Es económicamente viable tratar el biodiesel con materiales adsorventes de

procedencia local como arcilla, bentonita, caolin, talco etc,.. y representa un ahorro para los productores de biodiesel. Además hay que tomar en consideración la disminución en el consumo de agua, durante el proceso, lo que lo hace más amigable con el medio ambiente.

10. Se realizo un estimado del porcentaje de ahorro que representa el uso de

materiales adsorbentes en sustitución de agua y adsorbentes de uso comercial, en 23% únicamente hay que tomar en consideración que este porcentaje podría variar según varios factores, entre ellos, el proveedor de los adsorbente, la cantidad de adsorbente que se compre, la técnica empleada a escala industrial, el tiempo de reposo que tenga el biodiesel para separar la glicerina por gravedad en la primera fase, el tamaño de grano que posean los adsorbentes, etc,…

46

IV.2 RECOMENDACIONES

1. Se sugiere realizar pruebas de adsorción, combinando en diferentes proporciones diferentes adsorbentes para evaluar la eficiencia en conjunto, y determinar la relación ideal, ya que algunas matrices presentaron una mayor afinidad por determinadas impurezas.

2. Se podrían realizar pruebas con Caolin que fue el mineral con mejores

resultados en la adsorción de glicerina, humedad y jabones a una escala mayor, por ejemplo un lote de biodiesel de 100galones, para comprobar su eficiencia a en esas condiciones. Lo cual seria una cantidad de biodiesel más representativo.

3. Realizar las determinaciones de humedad “in situ” para evitar resultados

alterados, ya que la humedad presente en las muestras puede presentar variaciónes al almacenar por mucho tiempo las muestras, y el grado de detección del equipo Karl Fisher es muy sencible. Además se recomienda calibrar el equipo Karl Fisher, y realizar todas las determinaciones posibles en un mismo lote.

4. Se recomienda trabajar con un lote unico de biodiesel todas las pruebas,

pero principalmente la de determinación de glicerina total, ya que los valores podrian tener variaciones en función del tiempo de reposo que tenga el lote al momento de tomar la muestra.

5. Emplear un solo tipo de aceite para la elaboración de biodiesel seria de

gran utilidad para tener muestras con una mayor estabilidad, ya que para este trabajo se emplearon muestras de biodiesel obtenido o fabricado a partir de mezclas de diferentes tipos de aceites usados en la industria de alimentos, por lo que la variación en identidad de los esteres presentes es heterogenea.

6. Hacer un estudio de factibilidad de los materiales adsorventes en este

estudio, pero a una escala mayor, en una planta de procesamiento de biodiesel, tratando muestras de biodiesel de mayor volumen, para que se obtengan resultados de viabilidad económica más cercanos a la realidad.

7. El 23% de ahorro en costos obtenido en este trabajo deberá recalcularse

para estudios posteriores en funcion de que este puede variar drasticamente en función de los factores mencionados previamente.

47

IV.3 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Knothe, G. Van Gerpen, J. Krahl J. “The Biodiesel Handbook”, AOCS

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encouraging prospect.” Renew. Energy 16, pp. 1078 – 1083. 5. Agarwal, A.K., Das, L.M., 2001. “Biodiesel development and

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6. Tobar, Carlos. 2008 “tratamiento final de esteres de metilo (biodiesel)

mediante adsorbentes minerales para la eliminación de humedad y glicerina libre” tesis Lic. Químico

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9. Fangrui Ma, Milford A. Hanna, 1999 “Biodiesel production: a review“

Bioresource Technology 70, 1 – 15 10. Zhang, Y., Dubé, M.A., McLean, D.D., Kates, M., 2003 “Biodiesel

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48

11. Nagel, N., Lemke, P., 1990. “Production of methyl fuel from microalgae”.

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15. Freedman, B., Butterfield, R.O., Pryde, E.H., 1986. “Transesterification

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49

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24. Ma, F., Clements, L.D., Hanna, M.A., 1999. “The effect of mixing on

transesterification of beef tallow”. Bioresource Technology 69, 289 - 293.

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366 - 494.. 26. Keim, G.I., 1945. “Process for treatment of fatty glycerides”. US Patent 2,

383 - 601.

50

IV.4 ANEXOS

51

Parte V

V.1 Informe Financiero

FICHA DE EJECUCIÓN PRESUPUESTARIA

LINEA: FODECYT

Nombre del Proyecto:

"Evaluación del tratamiento de biodiesel con materiales adsorbentes para la eliminación de la humedad,

glicerina y jabones"

Numero del Proyecto: 07-2009

Investigador Principal y/o Responsable del

Proyecto: LIC. ERICK GIOVANNI ESTRADA PALENCIA

Monto Autorizado: Q382,800.00

Orden de Inicio (y/o Fecha primer pago):

Plazo en meses 12 MESES

1a. PRÓRROGA AL 30/04/2010

Fecha de Inicio y Finalización: 02/02/2009 al 31/01/2010 2a. PRÓRROGA AL 30/09/2010

Gru

po

Ren

glon Nombre del Gasto

Asignacion

Presupuestaria

TRANSFERENCIA En Ejecuciòn

Menos (-) Mas (+) Ejecutado

Pendiente de

Ejecutar

1 Servicios no personales

181

Estudios, investigaciones y proyectos de

factibilidad Q. 60,000.00 Q 55,000.00 Q 5,000.00

181

Estudios, investigaciones y proyectos de

factibilidad (Evaluación Externa de

Impacto) Q. 8,000.00 Q 8,000.00

156

Arrendamiento de otras máquinas y

equipos Q. 204.88 Q 204.88 Q -

169

Mantenimiento y reparación de otras

maquinarias y equipos Q. 66.38 Q 66.38 Q -

2 MATERIALES Y SUMINISTROS

261 Elementos y compuestos químicos Q. 40,000.00 Q.18,271.26 Q 7,762.75 Q 13,965.99

268 Productos plásticos, nylon, vinil y pvc Q. 649.90 Q 1,500.00 Q 781.40 Q 68.70

283 Productos de metal Q 1,649.90 Q 1,649.90 Q -

286 Herramientas menores Q. 300.00 Q 269.95 Q 30.05

292 Útiles de limpieza y productos sanitarios Q. 600.00 Q 539.85 Q 60.15

297 Útiles, accesorios y materiales eléctricos Q. 2,000.00 Q 1,722.08 Q 277.92

298 Accesorios y repuestos en general Q. 12,600.00 Q 12,600.00 Q -

3

323 Equipo médico-sanitario y de laboratorio Q.240,000.00 Q 239,879.61 Q 120.39

GASTOS DE ADMÓN. (10%) Q. 34,800.00 Q 34,800.00 Q -

Q.382,800.00 Q 18,921.16 Q 18,921.16 Q 355,276.80 Q 27,523.20

MONTO AUTORIZADO Q. 382,800.00

Disponibilidad Q 27,523.20

(-) EJECUTADO Q. 355,276.80

SUBTOTAL Q 27,523.20

(-) CAJA CHICA

TOTAL POR EJECUTAR Q 27,523.20

52

V.2 Cronograma de actividades

Actividad Ene Feb Mar Abr May Jun Jul Ago Sep Oct Nov

Producción de

biodiesel xx xx xx

Estudio de

purificación

mediante los

minerales

adsorbentes

xx Xx Xx

Diseño de un

sistema de

purificación

mediante minerales

xx xx xx xx

Evaluación de la

calidad del

producto

elaborado.

xx xx xx

Evaluación de la

rentabilidad del

proceso. xx xx xx

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